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作为光响应材料的一员,光机械响应材料能够在光的驱动下发生宏观持续运动或形变,一直是材料领域研究的热点。常见的光机械响应材料包括聚合物、液晶和晶体。其中,光机械分子晶体引起了越来越多的关注。一方面,它们在光俘获、机械致动器、分子机器、光学传感器和智能开关中具有巨大的应用潜力。另一方面,分子晶体拥有高度有序的结构、更高的杨氏模量、更短的响应时间和反应过程可以预先控制等优势受到科研工作者的青睐。为了获得高效的光机械分子晶体,重要的是要了解分子结构、堆积模式和光机械性质之间的关系。本文设计了一系列新的二芳乙烯化合物,研究了不同官能团对分子堆积和拓扑光化学反应的影响、以及不同形状的晶体的光机械性质。得到了如下创新性研究结果:1)合成了不同卤素取代的萘基丙烯酸及萘基丙烯酸甲酯衍生物:FNAA、ClNAA、BrNAA、FNAMe、ClNAMe和BrNAMe。发现,在紫外光照射下,针状晶体FNAA和BrNAMe发生背光弯曲;条状晶体ClNAA先发生向光弯曲,再发生背光弯曲;片状晶体BrNAA发生扭转,最后呈右螺旋结构。紫外光照后,微晶的核磁共振氢谱在高场区出现对应于环丁烷上氢的核磁信号,说明[2+2]环加成反应是产生上述光机械效应的驱动力。产生向光和背光弯曲的原因如下:光二聚反应引起分子发生运动,在晶体表面产生应力聚集,累积应力的释放导致晶体FNAA和BrNAMe发生背光弯曲。对于晶体ClNAA来说,在紫外光照射的最初几秒钟内,光二聚反应促使受光面产生由两端到中心的收缩力,致使晶体先发生向光弯曲;随着反应的继续进行,环加成反应逐渐深入到晶体内部,产生更多应力聚集,累积应力的缓慢释放导致晶体发生背光弯曲。同样地,随着二聚反应的进行,促使BrNAA晶面发生从左上到右下处的对角线收缩,致使晶体发生扭转。此外,单晶FNAA的赫希菲尔德表面(Hirshfeld surfaces)图显示,晶体中H…F和O…H相互作用占整个晶体中相互作用的百分比分别为12.6%和19.4%,上述相互作用力促使分子在晶体中按着头对头模式堆积,光照下发生拓扑光二聚反应,生成唯一的二聚产物。上述现象说明,分子中引入卤素和羧酸有利于增加分子间氢键,从而利于拓扑光二聚的进行。2)合成了(E)-1-(2-(五氟苯基)乙烯基)萘(PFBV1N)、(E)-1-氟-4-(2-(五氟苯基)乙烯基)萘(PFBV1NF)、(E)-1-甲氧基-4-(2-(五氟苯基)乙烯基)萘(PFBV1NM)、(E)-2-(2-(五氟苯基)乙烯基)萘(PFBV2N)和(E)-4-(2-(五氟苯基)乙烯基)喹啉(PFBV4Q),研究了晶体的光机械行为。在紫外光(365 nm,3 W)照射下,棒状晶体PFBV1N、PFBV1NF、PFBV4Q和块状晶体PFBV2N表现出光致跳跃现象;针状晶体PFBV1NF和薄片状晶体PFBV1NM表现出光致弯曲现象。在紫外光照射后,微晶的核磁共振氢谱信号中出现了环丁烷上氢质子的信号,表明全氟苯乙烯基萘衍生物和全氟苯乙烯基喹啉的分子在晶体中发生了光诱导的[2+2]环加成反应。值得注意的是,当微晶PFBV1N、PFBV1NF、PFBV1NM、PFBV2N和PFBV4Q在紫外光下照射5 min后,光二聚效率分别为90%、85%、93%和100%、82%,较高的转换效率有利于晶体发生快速的光机械响应。随着[2+2]环加成反应的进行,晶体中产生应力聚集;一方面,棒状和块状的晶体具有较低的比表面积,随着聚集应力的快速释放,晶体表现出光致跳跃现象。针状和薄片状的晶体具有高的比表面积,应力缓慢释放导致晶体发生背光弯曲。特别是,在紫外光照前几秒,PFBV1N、PFBV1NF、PFBV1NM、PFBV2N和PFBV4Q的微晶中,分子发生拓扑[2+2]环加成反应,导致微晶荧光强度的增强。以PFBV1NF为例,在紫外光照40 s后,固体荧光量子产率由1.12%增加到15.79%。荧光发射增强的可能原因如下:晶体中二聚体的形成可能减弱了分子间p-p相互作用,促使单体分子的荧光发射强度增强;此外,从二聚体到烯烃的荧光共振能量转移也可能是增强发射的另一个有利因素。3)合成了萘乙烯基苯并噁唑(NBO)和萘乙烯基苯并噻唑(NBT)。紫外光诱导下分子中的双键可以发生从反式到顺式的异构化,从而诱导针状晶体NBO发生明显的背光弯曲。针状晶体NBO在紫外光照5 s后,位于8.62 ppm和6.93 ppm处核磁信号峰的积分比值为1/0.05,表明约有5%的E-NBO转换成Z-NBO。故,晶体NBO表面发生了分子水平上的运动,使晶体产生一定的应力并聚集,累积的应力通过缓慢释放,导致晶体发生明显的背光弯曲。与NBO不同的是,紫外光照晶体5 s后,约有1%的E-NBT转换成Z-NBT,短时间内不能产生足够的应力以引起晶体发生明显的光机械行为。4)合成了5-氯-2-(萘乙烯基)苯并[d]噁唑衍生物BOV1N、BOV1NF、BOV1NM、BOV2N和BOV2NM。针状晶体BOV1N、BOV2N和BOV2NM在紫外光照条件下发生了明显的背光弯曲;凝胶纤维BOV1N在光照下发生快速的背光摆动;纤维状晶体BOV1NF在紫外光照射下发生明显的摆动和弯曲;与其它晶体不同,针状晶体BOV1NM在紫外光照射下展现出滑动和摇摆行为。晶体在紫外光照前后的核磁氢谱数据表明,[2+2]环加成反应是上述光机械运动的驱动力。晶体中分子发生光诱导的[2+2]环加成反应缩短了碳碳双键的距离,同时末端官能团间距离增大。在受光面逐渐产生应力并聚集,随着聚集应力的释放,针状晶体发生明显的背光弯曲、滑动和摇摆行为。此外,单晶BOV1N的赫希菲尔德表面(Hirshfeld surfaces)图显示,晶体中H…Cl和O…H相互作用占整个晶体中相互作用的百分比分别为12.8%和4.9%,说明Cl原子的引入增大了分子间氢键相互作用占整个晶体中相互作用的百分比,促使晶体中分子堆积利于光二聚反应的进行。5)合成了4-氟取代的萘乙烯基苯并噁唑(BO1N4F)、苯并噻唑(BT1N4F)和4-甲氧基取代的萘乙烯基苯并噁唑(BO1N4M)、苯并噻唑(BT1N4M)。在紫外光(365 nm,3 W)照射下,棒状晶体BO1N4F和针状晶体BO1N4F分别发生明显的爆裂和背光弯曲;片状晶体BT1N4F只出现裂痕;晶体BO1N4M和BT1N4M没有表现出任何光机械现象。微晶在紫外光照前后的核磁氢谱数据表明,光二聚反应是上述光机械效应的驱动力。微晶BO1N4F被365 nm光照5 min后,54%和7%的BO1N4F分别转化成两种构型不同的二聚体(D-BO1N4F)。但是,BT1N4F光化学反应转化率只有15%和2%,远低于BO1N4F。因此,片状晶体BT1N4F在紫外光照下只表现出微弱的光机械现象。紫外光照微晶BO1N4M和BT1N4M 10 min和30 min后,约有1%的单体分子转换成了二聚体,过低的光二聚反应效率无法诱导晶体发生光机械运动,证明取代基对光二聚反应具有重要影响。上述现象说明,单体分子的光二聚反应效率、晶体形状对光机械效应具有显著影响。此外,在薄膜中BO1N4F和D-BO1N4F的荧光能被强酸性蒸气(如,TFA和HCl)猝灭,薄膜BO1N4F和D-BO1N4F对TFA蒸气的检测限分别为3.2 ppm和2.6 ppm。因此,光诱导二芳乙烯[2+2]环加成反应不但可以驱使晶体发生光机械效应,还能增强薄膜的荧光传感性能。