有机太阳能电池具有轻质、柔性及可大面积制备等优势,是一种极具应用潜质的光伏技术。经过几十年的蓬勃发展,单结聚合物太阳能电池效率已经突破18%。然而,小分子太阳能电池效率依然落后于聚合物太阳能电池的效率。如何进一步提高小分子太阳能电池的效率仍然是众多研究者关注的热点。本论文采用了多种分子策略,如侧链工程、卤素取代、核心置换等对分子的光谱吸收、能级能隙、结晶性能等进行精确调控,设计合成出系列新型小分子给体材料,并系统表征其材料结构、成膜形貌、光伏性能及工作原理,从而深入揭示小分子给体的构效关系,指导高性能材料结构设计。代表性研究内容及成果包括:1、基于BTR小分子给体的端基结构工程,调控其结晶性、成膜形貌及光伏性能。具体包括:（1）通过在BTR小分子给体的罗丹宁端基中引入极性基团OH,构筑新型小分子给体BTR-OH。BTR-OH的光谱吸收和能级能隙与BTR相同,但结晶性较BTR显著降低。以BTR-OH作为第三组分添加至BTR:PC71BM体系中,能有效调控混合膜的结晶性,从而改善活性层的相分离形貌,显著提升器件效率。当器件膜厚达到300 nm时,效率依然高达10.14%。（2）基于端位烷基工程,设计合成出新型小分子给体BTO和BTEH。端位烷基可有效调控分子结晶性,从而表现出与非富勒烯受体IDIC和富勒烯受体PC71BM不同的适应性。研究结果表明:结晶性较强的给体BTO可与结晶性较强的非富勒烯受体IDIC表现出更优的器件性能,而结晶性稍弱的BTEH可与结晶性较弱的PC71BM表现出更优的器件性能。2、设计合成出苯并二噻吩类小分子给体T3和T5（分别采用硒吩和噻吩作为二维共轭基团）,并详细分析了二维共轭基团对相分离形貌和器件光电性能的影响规律。研究结果表明,T3可与受体Y6形成更优的互穿网络结构,载流子迁移率更高,从而获得更高的器件效率（13.22%）。然而,T3的HOMO能级较高,导致器件开路电压较低（0.79 V）,具有提升的空间。所以,我们进一步采用侧链工程,在T3的侧链中分别引入硫原子（T7）和硅原子（T8）,试图拉深其HOMO能级,提升开路电压。研究结果表明,虽然T7、T8的HOMO能级相对于T3进一步加深,但以它们为给体的器件表现出与T3相反的光伏性能:T7:Y6的器件效率仅为10.63%,而T8:Y6器件的效率高达13.98%,其原因是侧链工程导致混合膜形貌的变化。3、设计合成出新型的苯并二呋喃类小分子给体材料T9、T10和T11（通过分别引入氯代噻吩、氟代噻吩和无取代噻吩为二维共轭基团）,并系统研究了不同原子取代对材料的光谱吸收、分子能级、载流子迁移率、载流子复合和光伏性能的影响规律。研究结果表明:与T9（氯代）、T10（氟代）相比（光学带隙均为1.78 e V,HOMO能级分别为-5.35和-5.42 e V）,T11的光学带隙降低至1.75e V,HOMO能级提升至-5.30 e V。T11:Y6光伏器件相对T9:Y6和T10:Y6器件,具有更平衡的电荷迁移率、更低的双分子复合与陷阱复合以及更优异的相分离形貌,结果给出高达10.54%的光电转化效率,其中开路电压为0.76 V,短路电流为20.60 m A/cm~2,填充因子为67.70%,而T9:Y6和T10:Y6光伏器件的效率相对较低,仅为9.12%和7.40%。4、基于侧链烷基工程,设计合成出DC5T和DC7T两种新型的寡聚噻吩给体,考察了不同碳链排布对其光电性能的影响规律。研究表明,当以IDIC-4F为受体时,DC5T器件可获得7.03%的效率,而DC7T的器件效率仅为1.30%。基于DC5T,通过引入卤代策略,设计合成出新型寡聚噻吩给体2FDC5T和2Cl DC5T,期望达到拉深其HOMO能级,提升器件开路电压。研究表明:卤原子的引入成功拉深HOMO能级,同时使得材料光学带隙变窄。当以小分子IDIC-4F为受体时,2Cl DC5T器件和2FDC5T器件表现出迥然不同的光伏性能:2Cl DC5T:IDIC-4F器件几乎无法工作,而2FDC5T:IDIC-4F器件给出9.03%的高效率。机理研究表明:2FDC5T:IDIC-4F活性层的相分离形貌更理想,所以器件的双分子复合与缺陷复合更少,效率更高。