高循环稳定性能的MnO2纳米材料及其复合材料的设计与制备

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由于当今社会对清洁可持续能源、便携式电气设备及混合动力汽车的需求不断增加,为了满足设备高功率、长寿命等硬性要求,超级电容器有望成为一个突破口,而超级电容器电极材料的类型和结构对其电化学性能具有决定性影响。目前,超级电容器出现的主要问题是较低的能量密度和循环寿命,所以保证电极材料较高比电容的前提下改善其循环性能是当前亟需解决的难题。过渡金属氧化物是一类具有很大的研究意义的材料,具有赝电容特性的MnO2储量丰富、成本低、理论电容量高;NiCo2O4作为一种电池型电极材料电导率高、具有更多的电化学反应位点。但这些过渡金属氧化物作为电极材料因为导电性差以及在法拉第氧化还原反应过程中反应物体积变化,导致循环稳定性能不足。所以,通过简单并且易于操作的合成方法,制备拥有稳定结构和出众性能的电极材料是一项非常具有挑战性的任务。本文通过简单的水热合成和氧化处理的方法,设计并制备具有特殊形貌和优异电化学性能的纳米材料,为用于超级电容器电极材料的进一步发展拓宽了方向。本文主要研究内容如下:1.首先通过调节水热反应时间获得不同形貌MnOOH/Mn3O4纳米复合材料,在此基础上进一步氧化得到MnO2纳米材料。其中以水热1小时所得MnOOH/Mn3O4纳米复合材料转化而成的带状MnO2纳米材料,其比表面积高达135 m2 g-1。作为超级电容器的电极材料,其比电容为193.5 F g-1(电流密度为1 A g-1),连续充放电20 000圈以后比电容上升到初始值的109%。最后,以带状MnO2纳米材料为正极材料,活性炭为负极材料组装了电压窗口为2.0 V的纽扣式非对称超级电容器,当功率密度为100 W kg-1时,对应的能量密度为33.8 Wh kg-1。2.通过水热转换和氧化过程相结合的方法,在泡沫镍基底上合成三明治结构的NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2电极材料,此结构在充放电过程具有高度稳定性,这是因为NiCo2O4纳米线与泡沫镍导电基底之间具有很好的结合力,同时覆盖在NiCo2O4纳米线和泡沫镍表面的超薄片状MnO2对电极材料起到了良好的保护作用,避免了活性物质在氧化还原反应过程中因体积变化导致脱落。将NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2电极作为正极,活性炭电极作为负极组装成的混合型超级电容器最高比能量为53.5Wh kg-1,最大比功率为8 kW kg-1,同时在恒电流条件下连续充放电50000圈后,混合超级电容器的比容量依然稳定在初始值的80%以上。说明这是一种极具应用前景的储能装置,我们所创建的这种合成方法对各种材料新颖层级结构的构建思路有进一步启发作用。
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