论文部分内容阅读
油页岩(OS)是一种非常规能源,其衍生的页岩油与原油类似,都具有较高的氢碳原子比(H/C),而且它们在世界范围内的广泛储量使OS成为原油的理想替代品。热解作为最具吸引力的利用方法之一,已被广泛应用于OS向页岩油、半焦和气体的转化。本文以研究抚顺OS的热解特性和热解产物(页岩油)为目的,进行了热解、催化热解以及动力学研究。采用多种测试分析方法研究OS的基础特性,通过热重分析(TG)研究升温速率和页岩灰(SA)对OS热解特性的影响。本文通过改变SA基催化剂(SA-Q)上过渡金属盐(ZnCl2、NiCl2·6H2O和CuCl2·2H2O)的负载量和种类对OS热解的影响,着重分析了SA负载不同种类的过渡金属盐对页岩油成分的影响。本文在TG研究的基础上对OS的热解及催化热解的动力学进行了研究。主要工作内容如下:分析了OS与SA的基础特性。发现OS是含有高灰分(77.19 wt.%)和高H/C(2.09)的层状固体沉积岩,其矿物质主要是由高岭石和伊利石等硅酸盐、石英和少量的碳酸盐组成,有机质主要是脂肪族物质。此外,SA孔径分布不均匀,主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3组成。研究了升温速率和SA添加量对OS热解特性的影响,采用DAEM模型、Coats-Redfern模型、FWO模型和Doyle法研究OS的热解动力学。TG分析表明:随着升温速率在520℃/min内增加,OS的初始热解温度与终止温度均增大;SA能够促进OS的热解,且OS:SA最佳的质量比例是2:1。通过Coats-Redfern模型分析可知,活化能同样随着升温速率的增加而增大,当升温速率为20℃/min时,为109.4 kJ/mol。此外,通过DAEM模型、Doyle法和FWO模型发现活化能随着转化率的增大而增加。探索了SA-Q对OS热解的影响,采用Coats-Redfern模型分析催化剂对OS热解活化能的影响。发现过渡金属盐在0.13 wt.%内,SA-Q催化剂随着过渡金属盐负载量的增加不仅降低了OS热解的初始温度和最大失重速率时的温度,而且减小了反应所需的活化能。SA-Q的加入降低了页岩油与半焦(SC)的产率,提高气体与损失的产率。通过对比SA-Zn,SA-Ni和SA-Cu催化剂的过渡金属盐负载量为3 wt.%时,SA-Cu不仅降低OS热解活化能的能力最高(32.84 kJ/mol),且提高热解过程中气体和损失的产率也最大,比OS单独热解高4.4 wt.%。故以SA为载体时,过渡金属盐的催化效果为CuCl2·2H2O>NiCl2·6H2O>ZnCl2。页岩油的成分分析表明页岩油中的主要是由脂肪烃物质组成。SA与SA-Q不仅促进了长链脂肪烃分解成短链脂肪烃,还促进了页岩油中芳香族化合物的形成。此外,SA-Q催化剂也提高了页岩油中脂肪族化合物和含氧化合物的含量。通过比较页岩油稳定性和脂肪族的形成,SA上负载的过渡金属盐的催化效果的顺序是CuCl2·2H2O>NiCl2·6H2O>ZnCl2。