镁基储氢材料因其储氢量大、资源丰富、价格低廉、密度小等优点被认为是最有前景的储氢材料之一。氢气中含有很多种杂质,各种杂质气体都能对镁储氢性能产生不同程度的影响。本文选取工业氢中最常见的CO2杂质气体,将含有不同浓度CO2杂质气体的氢气作为气源,对镁进行变压加氢、恒压加氢、差示扫描量热法及等温动力学循环性能测试,通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等检测手段对材料的物相组成和结构形貌进行分析,同时结合模拟计算,深入研究CO2杂质气体对镁储氢性能的影响机理。在变压加氢模式下,当氢气中含有0.1 mol%的CO2杂质气体时,镁的吸氢量由纯氢状态下的7.04 wt.%降低至4.59 wt.%,吸氢平台压升高;当CO2杂质气体浓度为1.0mol%时,吸氢平台宽度进一步缩小,吸氢量降低至1.09wt.%。在恒压加氢模式下,当氢气中含有0.1 mol%的CO2杂质气体时,在初始加氢阶段CO2杂质气体对镁加氢反应的影响不大,之后吸氢速率降低,5 h内镁的吸氢量由纯氢下的7.29 wt.%降低至为5.57 wt.%;当CO2杂质的浓度达到1.0 mol%时,镁的吸氢动力学发生了明显的变化,镁吸氢速率随着时间的增加而迅速降低,5 h内的吸氢量仅为2.12 wt.%。将恒压加氢测试后的材料取样直接进行DSC测试,通过Kissinger公式计算得出在纯氢、含有0.1 mol%和1.0 mol%的CO2杂质气体的氢气中,样品的放氢活化能分别为137.89 kJ/mol、140.79 kJ/mol和158.74 kJ/mol。XRD分析表明两种加氢模式下CO2均会与Mg反应生成晶态MgO;HRTEM观测表明MgO膜紧密附着在镁颗粒表面;XPS分析表明除了生成MgO外,还有单质碳生成,以及C-O和C=O基团化学吸附于镁颗粒表面。热力学计算表明,变压加氢过程中在低于吸氢平台压的低压阶段,CO2既与Mg反应生成致密的钝化膜,从而阻碍高压阶段Mg与H2反应生成MgH2,致使吸氢量较低;而恒压加氢时,初始氢压高于吸氢平台压,CO2和H2与Mg竞争反应,从而吸氢量高于变压加氢模式的吸氢量。等温动力学循环测试曲线表明镁的吸氢动力学性能会随着CO2含量和循环次数的增加而降低。在含有0.1 mol%CO2的氢气气氛下进行吸氢动力学测试时,20次吸放氢循环结束后镁在60 min内的吸氢量降低到2.3 wt.%;当氢气中的杂质含量增加到1.0 mol%时,仅3次循环之后Mg在60 min内的吸氢量就降低到0.3 wt.%,20次循环结束后镁不再吸氢。在等温动力学循环测试中,材料表面钝化层随着浓度和循环次数的增加逐渐致密,阻碍了氢在镁表面的解离与扩散,降低了其动力学性能。CO2分子在Mg(001)表面的吸附最稳定的位置是bridge位,吸附能为0.06 eV,为物理吸附;CO2在MgH2表面的吸附能仅为0.01 eV,在MgO(100)表面的吸附能为0.48 eV,属于化学吸附,CO2分子中的O原子与MgO(100)晶而上的Mg原子距离为1.46 A,表明CO2和MgO表面能够形成新的化学键。基于实验结果和模拟计算分析,在初次循环过程中Mg的表面会同时生成MgO和MgH2,MgO膜的形成阻碍了 Mg与H2反应,而MgH2的存在则会为H的扩散提供通道。由于CO2相对于Mg表面更容易在MgO表面化学吸附,CO2分子吸附到MgO表面后通过溢流作用到Mg表面与Mg发生反应生成MgO,使氢化反应通道进一步减少。CO2分子的存在使得MgO含量会随着新表面的产生而不断增加,相对应MgH2的生成量则越来越少,即吸氢量的不断降低。随着氢气中CO2浓度的增加MgO造成的屏蔽作用更加严重。