金属硫属化物具有复杂多变的结构和独特的物理化学性能，在快离子电导、光电、热电、催化、非线性光学、离子交换等方面具有广泛的应用前景。设计合成具有新颖次级结构单元和无机骨架结构的硫属化合物，研究其相关的物理化学性能，成为当前硫属科学研究的一个热点。大量的文献和实验结果表明，运用溶剂热合成法将具有不同结构化学和物理性质的金属结合到一起来构筑新颖的异金属硫属化物是合成硫属化合物的一种有效策略。与主族异金属硫化物相比，有关以有机胺和金属配合物为结构导向剂的过渡-主族异金属硒化物的报道相对较少。本论文以有机胺或金属配合物离子为结构导向剂，运用溶剂热合成方法，合成了八个过渡金属-主族异金属硒化物，并对其结构和性质进行了表征。　　分别以乙二胺、1，3-丙二胺和DMF原位产生的二甲胺阳离子为结构导向剂，获得了三例 Cu-Ge-Se簇基三维微孔异金属硒化物:(enH2)5[Cu16Ge6Se19(Se2)6]·2en(en=乙二胺)(1),(1，3-pdaH2)5[Cu16Ge6Se19(Se2)6]·2(1，3-pda)（1，3-pda=1，3-丙二胺）(2)，[NH2(CH3)2]6[Cu8Ge6Se19]·0.25H2O(3)。化合物1和2具有相同的阴离子骨架，是由二十面体的[Cu8Se13]18-阴离子簇和八面体的[Cu4Se6]8-阴离子簇通过[Ge(Se2)Se3]4-阴离子连接而成。化合物3的无机阴离子是由二十面体结构的[Cu8Se13]18-阴离子簇通过二聚的[Ge2Se6]4-阴离子相连形成的。　　分别运用1，10-菲哕啉(phen)、三乙烯四胺(teta)作为有机配体与过渡金属离子形成金属配合物阳离子作为结构导向剂，得到了三例含配阳离子的Hg-Sn-Se异金属硒化物:[Fe(phen)3]Hg2Sn2Se7·1.5eta·0.25H2O（eta=乙醇胺）(4),[Ni(phen)3]Hg2Sn2Se7·1.5eta·0.75H2O(5),[Ni2(teta)2(μ-teta)]HgSn3Se9(6)。化合物4和5具有相同的[Hg2Sn2Se7]n2n-阴离子骨架，是由{Hg2Sn2Se9}次级结构单元通过共边相连形成的一维带状结构，而化合物6属于非心空间群Pmc21，是由{HgSn3Se10}T2超四面体簇通过共顶点连接形成一维“之”字的[HgSn3Se9]n4n-阴离子链，其[Ni2(teta)(μ-teta)]4+金属配阳离子具有Λ(δλδδ)⊿(λδλλ)-Ni2构型。化合物4-6是首次以金属配合物为结构导向剂的Hg-Sn-Se异金属化合物。　　化合物[Mn(dien)2]2[SbSe4Cu(Se4)]（dien=二乙烯三胺）(7)和[Mn(en)3]GeSb2Se6（en=乙二胺）(8)是首次以配阳离子为结构导向剂的Cu-Sb-Se和Ge-Sb-Se基异金属硒化物。化合物7属于手性空间群P212121，其[SbSe4Cu(Se4)]4阴离子是由{SbSe4}四面体与{CuSe3}平面三角形通过共Se顶点相连形成的零维结构，其阴离子结构中包含一个含四联硒键的双齿螯合配体μ2-Se42-阴离子与一个Cu+离子形成的{CuSe4}五元环，这在异金属硒化物中还未见报道。化合物8是首例以配阳离子为结构导向剂的Ge-Sb-Se二维层状化合物。