基于Ru-M异核发光金属配位聚合物的设计、合成、结构及性能研究

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近年来,设计和合成由有机配体和金属离子通过自组装所形成的配位聚合物是一个十分具有吸引力和发展前景的研究领域。因为配位聚合物不仅具有有趣的拓扑结构,而且它们在光学材料,气体储存与分离,磁性材料,纳米材料,催化剂以及药物传输等领域有着诱人的应用前景。由于配位聚合物的性能与它的结构之间有着密切的联系,所以探索配位聚合物的自组装规律以及影响因素是当前晶体工程学的一个重要的研究方向。  钌(Ⅱ)配合物在光化学、光物理、电化学等方面的研究中有着重要地位,其中多吡啶钌配合物由于其特殊的配体结构,在光电领域占有重要的一席之地。本论文在大量文献调研的基础上,阐述了具有代表性的钌联吡啶羧酸配合物Ru(H2bpy)32+的结构及其荧光性质,同时对钌(Ⅱ)-联吡啶羧酸配合物的研究进展进行了较为详细的综述。由于多核配合物具有独特的光诱导分子内和分子间电子转移和能量传递性质,所以研究多核的钌多联吡啶羧酸配合物具有重要意义。  本论文以钌联吡啶羧酸配合物[Ru(H2dcbpy)3·Cl2]作为基础桥联配体,与主族金属离子In3+、Pb2+,过渡金属离子Cd2+、Zn2+以及一系列稀土离子[Gd(Ⅲ),La(Ⅲ),Y(Ⅲ)]在低温溶剂热条件下组装合成了5个新颖的配位聚合物,利用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱测试、热重分析、粉末衍射分析、固态荧光等表征手段对合成得到的新化合物进行了结构表征及性能测试。  本课题主要分为三部分:  第一,首先合成了一个非心的钌(Ⅱ)-联吡啶羧酸配合物[Ru(H2dcbpy)3·Cl2](RuL3),以RuL3为配体,由其非心的空间结构来实现对配合物结构的调控,进而获得非心的稳定聚合物,同时RuL3还具有优良的荧光性能,在647 nm处发射很强的红光。这里我们合成了一个d轨道杂化形成的RuL3-Cd三维双簇微孔聚合物{[Cd2Ru(dcbpy)3]·12H2O}n(1),该配合物具有RuL3的强荧光性能,不同的客体分子对其荧光强度有不同程度的减弱,因而对客体分子具有一定的选择性。同时合成了另一个d轨道杂化形成的RuL3-Zn聚合物{[ZnRu(H2dcbpy)(dcbpy)2]·4.5H2O}n(2),它也表现出微孔的三维结构。  第二,我们以RuL3为发光基元,和主族元素In3+以及Pb2+组装合成了2个结构新颖的配位聚合物:{[InRu(dcbpy)3(CH3)2NH2]·8H2O}n(3)和{[Pb2Ru(dcbpy)3]·xH2O}n(4)。其中配合物3为类MOF-5构型,形成的三维结构孔隙率为50%,我们研究了不同的爆炸物分子对其荧光性能的影响。配合物4是二维层状结构,相邻的层与层之间通过π-π堆积形成了三维结构。  第三,我们合成了一系列由d-f轨道杂化形成的RuL3-Ln异质同晶配位聚合物{[Y2Ru(dcbpy)3(ClO4)-2]·2.75DMF·9H2O}n(5)[Ln=Y(Ⅲ),LaⅢ),Gd(Ⅲ)],并且对上述化合物进行了基本表征。  
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