论文部分内容阅读
可再生能源中,生物质能源对区域范围、地理环境没有过多限制且转化效率高,可以说是各地区绿色新能源发展的首选。我国具有量大、类别繁多的生物质资源优势,且以农作物秸秆为代表的木质纤维素类生物质占据了全部生物质资源的将近一半,由于目前利用率不高并不能有效的缓解能源紧缺问题。纤维素酶可以有效降解木质纤维素促进其生产可发酵糖,继而生产丁醇、乙醇等燃料产品或其他增值产品,但木质纤维素有其紧密的天然抗降解“屏障”,造成增值生物质产品的过程高成本、高难度和低效率,而预处理技术是提高底物后续酶解糖化率最有效的方法之一。低共熔溶剂（DES）凭借低成本、低毒性、易合成、可生物降解、可回收等优势在预处理过程中体现出较大的工业化应用潜能,合成DES的种类繁多,若一一探讨DES与各种生物质之间的预处理以期达到理想结果,这样无限制的尝试不仅浪费实验材料,耗费时间并且成本高昂,运用合适的计算手段筛选出更为有效的试剂,进而设计出最佳DES,或许是实现木质纤维素的低成本预处理和高值化利用的更好方法。本研究在方便的条件下（70℃和90℃、3h）使用七种组合溶剂对稻草进行预处理,结果表明,纤维素部分都被保留在底物内或者增加,半纤维素有部分减少也有部分增加,木质素含量均降低,预处理后底物的酶解糖化效率大部分均为提高,基于汉森溶解度理论（HSP）,探讨了DES试剂与木质素去除之间的相关性,之后选择了最有利于水稻秸秆酶水解的两种DES试剂继续进一步系统研究,具体研究成果如下:（1）选择酒石酸（TA）、乙二酸（OA）、丙三醇（GL）、甜菜酸（PA）、酒石酸/丙三醇（TA/GL）、乙二酸/丙三醇（OA/GL）、乙二酸/酒石酸（OA/PA）这7种溶剂,利用HSP计算它们的相关溶解度参数,其中乙二酸（OA）和乙二酸/丙三醇（OA/GL）在理论上可良好溶解木质素;（2）季铵盐类氢键受体氯化胆碱（CC）本身具有相催化转化特性,在溶解体系中能降低溶质固相的表面能,具有促进木质素溶解的功能,由此构建7种DES体系:氯化胆碱/酒石酸（CC/TA）、氯化胆碱/乙二酸（CC/OA）、氯化胆碱/丙三醇（CC/GL）、氯化胆碱/甜菜酸（CC/PA）、氯化胆碱/酒石酸/丙三醇（CC/TA/GL）、氯化胆碱/乙二酸/丙三醇（CC/OA/GL）、氯化胆碱/乙二酸/甜菜酸（CC/OA/PA）,在不同温度下用这些DES预处理水稻秸秆,其中经CC/OA（1:1,70℃）和CC/OA/GL（1:1:1,70℃）预处理后的底物其酶水解效率从原来的42.59%提高至63.88%、61.74%,当预处理温度为90℃时可提高至72.41%、72.18%,并且经CC/OA预处理后的底物表现出最高的木质素去除率,说明基于HSP理论能够筛选出对水稻秸秆预处理效果显著的DES组合试剂,且预处理温度升高有利于酶水解;（3）对CC/OA和CC/OA/GL预处理水稻秸秆进行实验优化,得到最佳CC/OA、CC/OA/GL糖化效率分别为85.56%（120℃、摩尔比1:0.25、2h、5%水）、98.26%（120℃、摩尔比1:0.25:1、8h、5%水）,是未预处理的2.01和2.31倍,CC/OA和CC/OA/GL均取得较好预处理效果;在所有优化的条件中,温度对预处理的影响是最明显的,温度和水分又可以显著影响DES试剂的粘度,在100℃和含有水分（5Wt%）条件下获得的CC/OA、CC/OA/GL试剂粘度值最低,说明DES的低粘度是决定预处理效果的重要因素之一;（4）对经CC/OA、CC/OA/GL预处理前后的水稻秸秆进行BET、SEM、AFM、TG、XRD、FTIR技术手段分析,BET结果表明水稻秸秆原比表面积为2.886m2g-1,经CC/OA、CC/OA/GL处理后增加至14.652m2g-1、15.720m2g-1,SEM分析可知处理后的水稻秸秆由原来的排列有序、光滑致密变得短小、粗细不匀,凹凸不平、裂纹间隙繁多,AFM分析可知处理过后水稻秸秆的粗糙度发生显著增大,TG分析说明CC/OA、CC/OA/GL预处理致使水稻秸秆的热稳定性能降低,XRD分析表明预处理后水稻秸秆结晶度稍有提高,CC/OA、CC/OA/GL预处理主要作用在于去除稻草中木质素、无定型部分和半纤维素部分,FTIR图表明水稻秸秆中芳香族骨架振动特征峰明显减弱,表明预处理后秸秆中木聚糖和木质素含量有大幅度的减小。