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硝酸盐和亚硝酸盐是环境水体中氮元素的主要存在形态,对其进行准确、灵敏、快速的监测,是全球氮循环研究和环境保护的迫切需要。水体中硝酸盐和亚硝酸盐的检测方法始终是环境分析化学的研究热点,各种新方法、新技术层出不穷。但在目前各种方法均存在一定的缺陷:对于复杂基底中硝酸盐和亚硝酸盐含量极低(nmol/L量级)的样品,如大洋海水,现有的测定方法受基底干扰严重,且仪器成本高；对常规浓度(μmol/L量级)下这两种目标物的测定方法所用试剂毒害大；对复杂基底中含较高浓度(mmol/L量级)目标物的样品,常规的测定方法除受基底干扰外还需要经多级稀释,操作繁琐；现场测定方面,缺乏简单、结实、价廉专门化的现场监测仪器。本研究针对以上问题,研发了5种环境水体中硝酸盐和亚硝酸盐的测定方法和相应的仪器。主要内容和结果如下：
⑴建立了海水中超痕量亚硝酸盐的在线HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)固相萃取-分光光度测定法。水样中的亚硝酸盐经Griess反应,生成的偶氮化合物以HLB固相萃取柱富集,富集后使用纯水、55％(v/v)乙醇清洗HLB柱,再由含有50％(v/v)乙醇和0.25 mol/L硫酸的洗脱液将偶氮化合物从柱上洗脱,洗脱液在543 nm处有最大吸收,用分光光度法检测。方法的检测限为0.5 nmol/L,线性范围1.4-85.7 nmol/L,样品分析速度为5样/h,HIB柱的重复使用次数可达50次以上。对7.1 nmol/L和28.6 nmol/L的亚硝酸盐标准溶液连续测定,相对标准偏差(RSD,Relative Standard Deviation)分别为4.0％和1.0％(n=7)。实际水样的测定结果与液芯波导毛细管流通池(LWCC,Liquid Waveguide Capillary Cell)法对比,无显著差异。方法灵敏度高、抗基底干扰能力强；仪器可靠性高、操作简便、成本低、适合于现场。
⑵在方法(1)的基础上,建立了海水中超痕量硝酸盐的在线HLB固相萃取-分光光度测定法。水样中的硝酸盐经过镀铜镉柱被还原为亚硝酸盐,接着经Griess反应,生成偶氮化合物,被HLB固相萃取柱富集,再由硫酸-乙醇溶液洗脱在543nm检测。方法检测限为2.6 nmol/L,线性范围5-200 nmol/L,样品分析速度为6样/h,对100 nmol/L硝酸盐标准溶液连续测定,RSD为3.2％(n=11)。测定结果与FIA-LWCC法对比无显著差异。表层海水基底加标回收率为105.5士9.4％。本方法以全封闭的流动分析系统消除外界环境可能带来的干扰。方法应用于船载式现场分析,在30 d的航次中仪器工作正常,在南海海域获得150余个海水表层超痕量硝酸盐浓度数据。
⑶建立了海水中超痕量硝酸盐和亚硝酸盐的HLB固相萃取-LWCC同时测定法。本法与方法(1)和(2)的化学反应及富集方式的原理相同,但在检测方法上,采用了高灵敏度的LWCC(Ⅰ型管,光程16 cm)。本法所需样品体积较少,只需富集数mL水样就可获得较高的灵敏度,硝酸盐和亚硝酸盐的检测限分别为1.5nmol/L和0.3 nmol/L；分析需时较前述方法短,同时测定两种目标物的速度为5样/h；硝酸盐的测定范围为5-200 nmol/L,亚硝酸盐为1-100 nmol/L；两种目标物测定的RSD均小于4.3％(n=7)。本法通过固相萃取法与LWCC法联用,解决了LWCC对疏水物质的吸附问题,消除了基底对光学检测的干扰(Schlieren effect)；同时利用LWCC光程长的特点,提高了检测灵敏度。本方法成功用于海水中超痕量硝酸盐和亚硝酸盐的测定。
⑷建立了饮用水中硝酸盐的反相流动注射-紫外光还原-分光测定法。目前的检测方法常将硝酸盐还原为亚硝酸盐后再行测定,但常用的还原试剂,如镉或硫酸肼,毒害大且有潜在致癌性。本方法致力于发展一种环境友好的紫外光还原方法。水样中硝酸盐与含有二乙烯三胺五乙酸的磷酸盐缓冲溶液混合后,经8 W低压汞灯发出的紫外光照射,快速还原为亚硝酸盐。生成的亚硝酸盐经Griess反应,由分光光度法测定。方法检测限为0.053μmol/L,线性范围为0.2-40μmol/L。连续测定20μmaol/L硝酸盐溶液,相对标准偏差为2.2％(n=48),分析速度为13样/h。饮用水水样加标回收率为90.9％-100.6％。低于20μmol/L的亚硝酸盐对测定无干扰；硝酸盐紫外光还原效率高于80％。方法不使用有毒有害还原试剂,光还原反应器制作简单、使用寿命长。方法适用于对饮用水源水进行连续测定或发展为原位监测方法。
⑸研制了深紫外发光二极管(LED,Light Emitting Diode)的气相分子吸收光谱(GPMAS,Gas-phase Molecular Absorption Spectrometry)检测器。光源波长为255 nm,光电检测器为光电检测集成器件,光程长度为14 cm。该检测器具有功耗少、体积小、仪器结构简单、发热量低等优点。将紫外LED为光源的GPMAS检测器与流动分析技术相结合,建立了测定环境水样中硝酸盐和亚硝酸盐的自动分析系统。样品中的亚硝酸盐与柠檬酸混合后经乙醇催化分解为NO2,再吹脱进入检测器测定气体吸光值。硝酸盐经镀铜镉柱还原成亚硝酸盐后进行测定。该系统对硝酸盐和亚硝酸盐的检测限分别为12μmol/L和7μmol/L,线性范围分别为0.036-4 mmol/L和0.021-5 mmol/L。测定2 mmol/L的硝酸盐和亚硝酸盐样品,RSD分别为1.1％和1.8％(n=10)；分析速度分别为5样/h和7样/h。本法所用试剂毒性低,易于获得；对于目标物浓度较高的污染水样,可以不需稀释直接测定。紫外LED为光源的检测器拓展了GPMAS法的应用范围,使利用其现场监测成为可能。