生物质催化热解制取高选择性低碳烯烃产物的机理研究

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近年来,以生物质为原料通过催化热解制备高选择性低碳烯烃的技术得到了越来越多的关注,生物质催化转化低碳烯烃的技术被认为具有巨大的发展前景。但生物质催化转化低碳烯烃过程非常复杂,低碳烯烃的产物分布受到诸如生物质原料组成、反应条件限制和催化剂类型等因素的影响,当前的研究主要集中于生物质原料转化低碳烯烃的产率对比,而对生物质原料在催化转化过程中的变化规律和烯烃生成路径缺乏系统的研究。因此,本文从生物质原料,三组分到生物质热解中间产物三个层次的催化热解产物分布特性出发,结合催化剂理化结构特性变化对低碳烯烃生成的影响机制,对生物质原料催化转化低碳烯烃技术展开相关的实验探索和机理分析,来全面掌握生物质原料催化转化低碳烯烃的热分解路径和转化机理。同时,为了提高生物质转化低碳烯烃的能力,提出在生物质催化热解体系中加入富氢的液体反应物进行共混催化,并研究两者间的协同作用机制,来更好的实现对低碳烯烃产物分布的调控。首先,研究了不同的催化剂(CaO,MCM-41,ZSM-5和SAPO-34)对生物质催化热解制备低碳烯烃产物分布的影响,发现在ZSM-5上得到最高的低碳烯烃产率(4.38%C-mol)。在此基础上,为解决微孔的ZSM-5和SAPO-34易于失活问题,初步尝试用CaO和MCM-41先对大分子热解挥发分进行分解,再进入到下一级的ZSM-5和SAPO-34进一步转化的思路,发现分级催化下ZSM-5活性增强,转化得到的低碳烯烃产率增加,且在15%CaO-85%ZSM-5催化时得到的碳产率最大。为进一步研究ZSM-5催化剂得到的低碳烯烃产率较低问题,对ZSM-5进行金属硝酸盐(Ce、Al、Mg、Cu、La和Fe)负载改性,来研究金属改性ZSM-5催化剂对低碳烯烃产物生成的影响,并对负载改性催化剂进行XRD,FT-IR,SEM,NH3-TPD,H2-TPR和BET等表征,明确其理化结构特性变化与低碳烯烃选择性间的关系。结果表明,金属硝酸盐的负载改性能够有效的增加ZSM-5催化剂的总酸性和中强酸酸位分布,同时促进了低碳烯烃的产生,在Cu(7.64%C-mol)和Ce(7.42%C-mol)负载时最大,Fe负载改性得到的低碳烯烃碳产率为6.98%C-mol,但其得到的丙烯和丁烯的选择性最大。而相关性协方差分析表明,乙烯与催化剂中强酸酸性位点分布相关性最大,而丙烯和丁烯则分别与弱酸和强酸酸性位点分布相关性最大。基于更多丙烯和丁烯选择性和更为廉价易得的考虑,选定Fe负载改性的ZSM-5分子筛作为催化剂,来研究不同的反应条件(原位与非原位催化,Fe的负载量,热解温度,催化剂与原料比和载气流速)对生物质原料催化转化低碳烯烃的产物分布特性影响,获取最佳的反应条件,以及生物质三组分之间催化转化低碳烯烃的能力差异。结果发现在Fe负载为3wt.%,非原位催化,温度为600oC,催化剂/原料比为2,载气流速为100ml/min时得到的纤维素热解碳产率最大。同时还发现,纤维素具有最高的低碳烯烃产率,其次是半纤维素和木质素,木质素最不容易催化转化为低碳烯烃,产率仅为1.39%C-mol。在获得的最佳反应条件的基础上,探索纤维素和半纤维素的主要热解中间产物乙酸、乙醇、丙酮、呋喃和糠醛,木质素的主要热解中间产物愈创木酚,转化低碳烯烃的机理路径,并在此基础上集合前面章节生物质及三组分的产物分布规律,提出了从生物质,到三组分,再到热解中间产物的低碳烯烃三级生成机理路径。研究表明,对于非催化和催化热解转化而言,模型化合物转化低碳烯烃的能力排序相同,依次为乙醇,丙酮,愈创木酚,乙酸,呋喃和糠醛,其中乙醇在非催化转化时低碳烯烃碳产率高达74.56%C-mol,在催化转化时则为45.35%C-mol。基于生物质原料转化低碳烯烃产率较低的问题,提出在生物质催化热解体系中加入富氢的液体反应物来进行共混催化,来提高体系中的有效碳氢比,促进低碳烯烃的产生。研究表明,对比纤维素单独催化热解而言,共混催化能够有效的促进体系中的低碳烯烃和总低碳烯烃和芳香烃产率的增加,且有效氢碳比越大,低碳烯烃和总烃类的产率越高。
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