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本文制备了对羟基苯甲酸、对苯二酚化学修饰的CS系列与PS系列吸附树脂,以苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺为吸附质,选择XAD—4、JX-101作为改性树脂的比较对象,通过吸附等温线、吸附热力学、吸附动力学、柱吸附的研究分析,评价改性树脂的吸附性能。在树脂吸附机理研究的基础上,采用合成的对羟基苯甲酸修饰的CS—6树脂,进行了对甲基苯胺工业废水的柱吸附研究。本论文研究的主要内容与结论如下:
⑴通过对PS系列与CS系列树脂进行红外光谱分析、元素分析、孔结构性能检测,结果表明:对羟基苯甲酸已经被成功键联到CS系列树脂表面,对苯二酚已经被成功键联到PS系列树脂表面;在CS、PS系列改性树脂中,CS—6、PS—6具有较大的微孔体积与微孔比表面积;在PS—6树脂表面,对苯二酚基团含量为0.80mmol/g;在CS—6树脂表面,对羟基苯甲酸基团含量为0.75mmol/g。CS、PS系列改性树脂对苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺的平衡吸附实验结果表明:CS—6、PS—6对苯胺的平衡吸附量约是XAD—4、JX-101的1.20~1.60倍:CS—6、PS—6对对甲基苯胺的平衡吸附量约是XAD—4、JX-101的1.40~2.30倍;CS—6、PS—6对对硝基苯胺的平衡吸附量约是XAD—4、JX-101的1.20~3.85倍(吸附质的初始浓度大约为500mg/L)。在PS系列树脂中,PS—6具有最强的吸附能力;在CS系列树脂中,CS—6具有最强的吸附能力。
⑵苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺在XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6树脂上吸附符合Langmuir、Freundlich吸附等温方程,吸附量随着吸附质溶液浓度的增加而增加,随着溶液温度的升高而减少。溶液的pH值对XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6树脂吸附苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺的吸附能力有较大的影响,当溶液的pH值处于5.00到7.00之间时,树脂的吸附能力达到最大;当溶液的pH值小于5.00时,树脂的吸附量随着溶液pH值的增大而增加;当溶液的pH值大于7.00时,随着溶液pH值的增大,XAD—4、JX-101的吸附量有微小的变化,PS—6、CS—6的吸附量在显著地减少。以苯胺/苯酚、对甲基苯胺/对甲基苯酚、对硝基苯胺/对硝基苯酚为双组分研究对象,以CS—6、PS—6、JX-101、XAD—4树脂为吸附剂,进行树脂的吸附平衡实验,分析树脂的吸附选择性系数,结果表明:CS—6的吸附选择性系数大于PS—6、JX-101、XAD—4。分析PS—6、CS—6吸附正己烷溶液中的苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺前后的红外光谱,结果表明:在吸附过程中,νc=o、δNH、δOH振动发生了不同程度的漂移,这是改性树脂表面的功能基团与芳香族胺分子之间形成氢键的结果。XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6吸附苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺过程中的吸附焓变为负值,表明是放热的吸附过程;它们的吸附自由能变为负值,表明它们的吸附过程是自发进行的。
⑶苯胺在XAD—4、JX-101、CS—6树脂上的吸附符合准二级动力学吸附速率方程,在PS—6树脂上的吸附符合准一级动力学吸附速率方程;对甲基苯胺、对硝基苯胺在XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6树脂上的吸附符合准一级动力学吸附速率方程。动力学吸附速率常数随着吸附质初始浓度的增加而减小,随着溶液温度的升高而增加。
⑷苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺在CS—6、PS—6、JX-101、XAD—4树脂上的颗粒内大孔、微孔扩散系数随着吸附质初始浓度的提高而增加;随着溶液温度的升高,苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺在XAD—4、JX-101树脂上的颗粒内大孔、微孔扩散系数在增加。颗粒内扩散为扩散速率的主要控制步骤。在吸附出水达到吸附泄漏点(Ct/C0=5%)前,CS—6吸附处理苯胺的体积分别是XAD—4、JX-101、PS—6的2.1、1.4、1.2倍(吸附质的初始浓度为500mg/L);CS—6吸附处理对甲基苯胺的体积分别是XAD—4、JX-101、PS—6的1.8、1.3、1.2倍;CS—6吸附处理对硝基苯胺的体积分别是XAD—4、JX-101、PS—6的1.9、1.5、1.4倍。在328K,采用2.0mol/L的盐酸可以使吸附苯胺、对甲基苯胺后的XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6树脂彻底地再生;在328K,采用乙醇可以使吸附对硝基苯胺后的XAD—4、JX-101、PS—6、CS—6树脂彻底地再生。采用CS—6树脂固定床吸附工艺治理高浓度的对甲基苯胺工业废水(COD约15700mg/L,对甲基苯胺5350mg/L),系统研究并确定了最佳工艺参数。吸附:常温:吸附流量1BV/h;废水处理量为19BV。脱附:脱附剂1BV2.0mol/L的盐酸+1BVH2O;温度328K;脱附流量2BV/h。吸附出水无色透明,COD小于2000mg/L,吸附出水中对甲基苯胺的含量小于100mg/L,COD去除率大于88.4%,对甲基苯胺去除率大于98.0%,CS—6的脱附率达到98.0%以上。对甲基苯胺回收率约90.0%,其纯度含量为83.0%。
⑸液相色谱分析结果表明,回收产物的结构与对甲基苯胺结构完全一致。处理每吨废水预计产生盈余75元。CS—6树脂可以用于对甲基苯胺工业废水的处理,且集废水治理与资源回收于一体,可实现经济效益、环境效益的统一。