温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究

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生物柴油是一种高效、清洁的替代燃料。然而,酯交换法制备的生物柴油中含有较多的多不饱和脂肪酸甲酯,造成生物柴油的氧化稳定性和低温流动性变差,这将在一定程度上限制生物柴油的应用。本工作将酯交换制得的生物柴油主要成分脂肪酸甲酯为研究对象、改性的Ni-B为催化剂、硼氢化钠为供氢体进行催化转移加氢研究。主要研究结果如下:(1)采用化学还原法制备了不同助剂添加(Cu、Zr、Co或La)的Ni-B催化剂,用于温和条件下的脂肪酸甲酯催化转移加氢反应。研究显示在Ni-B催化剂中加入La比加入Cu、Zr或Co具有更高的催化活性。相比Ni-B催化剂,Ni-La-B催化剂用于脂肪酸甲酯催化转移加氢时,脂肪酸甲酯中亚油酸甲酯(C18:2)的转化率增加了31.45%。通过XRD、SEM和XPS表征分析,结果表明加入La的Ni-La-B催化剂具有非晶态结构,催化剂颗粒度较小,且无明显团聚现象。此外,对制备的Ni-La-B催化剂进行重复性实验,结果显示催化剂在一次使用后催化剂的活性明显下降。在通过乙醇清洗再生后,催化剂重复性能得到有效改善,四次重复后,催化剂活性仍能达到60%左右。(2)以Ni-La-B为催化剂、硼氢化钠为供氢体的脂肪酸甲酯催化转移加氢反应的最佳工艺条件为:催化剂用量10 wt.%、硼氢化钠用量1.14 g、水量100 g、反应时间150 min、反应温度85℃。最佳条件下C18:2的转化率达到95.4%。采用以硼氢化钠为供氢体的加氢方式成功实现了温和条件下(反应温度85℃、常压条件)脂肪酸甲酯催化转移加氢,加氢后脂肪酸甲酯的氧化稳定性和燃烧性能得到大幅提升,且主要性能均达到了中国和欧盟生物柴油标准的要求。在此基础上,提出了以硼氢化钠为供氢体的脂肪酸甲酯催化转移加氢机理。(3)采用超声辅助以Ni-La-B为催化剂、硼氢化钠为供氢体的脂肪酸甲酯催化转移加氢反应的最佳工艺条件为:催化剂的用量10 wt.%、硼氢化钠的用量1.51 g、反应时间120 min、反应温度35℃。通过对最佳工艺条件得到的产品进行分析,结果显示加氢后的脂肪酸甲酯主要性能符合中国和欧盟生物柴油标准的要求。另外,通过超声和不加超声条件下的脂肪酸甲酯催化转移加氢对比,结果显示在反应达到相同程度时超声下反应温度从85℃降低到35℃,反应时间从150 min缩减到120 min。另外分析反应后的脂肪酸甲酯组成和含量,结果显示通过超声辅助氢化后的脂肪酸甲酯中反式异构体生成量更低。
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