过渡金属催化的碳氢键官能化反应为构筑碳碳键和碳杂原子键,提供了一种直接、经济、高效的策略。然而,碳氢键普遍存在于有机化合物中,如何高效、精准地活化碳氢键成为近年来研究的热点和难点,特别是发展远程并具有位点选择性的碳氢键官能团化反应仍非常具有挑战性。本论文主要从导向基团调控的远程碳氢键官能团化反应进行研究,实现了可调控的芳环上间位、对位选择性氟烷基化反应。本论文主要包含以下四个方面:1)通过调控导向基团配位中心的电性,实现不同芳香族化合物间位和对位碳氢键选择性二氟甲基化反应。机理实验研究表明,基于导向基团配位原子电性调控,可以选择性实现芳环上间位或对位选择性的二氟乙酸乙酯化反应。并成功实现多个药物分子的二氟乙酸乙酯化修饰,使我们的工作具有潜在的应用价值。2)通过采用易得的六羰基钼为催化剂,实现了苯胺对位碳氢键直接多氟烷基化反应。机理实验和理论计算表明,六羰基钼和酰胺形成四元环金属化中间体,导致了芳环电性得改变,而配体位阻效应导致对位碳氢键选择性发生氟烷基化反应。此外,多个药物分子或其前体完成了多氟烷基化修饰。3)发展了一种通过氢键导向活化苯环间位碳氢键的策略。N-乙酰基甘氨酸和苄醇中羟基通过氢键相互作用,在反应体系中形成远程导向作用,实现钯催化间位碳氢键选择性烯基化反应。机理实验和氢键实验均支持我们提出的氢键辅助导向机制。4)发展了一种廉价易得的吡唑导向基,实现铑催化烷基β位和γ位的选择性单芳基化反应,同时首次实现了铑催化烷基仲碳的碳氢键芳基化反应。另外导向基团易切除,并可以回收再利用,说明该吡唑类导向基团辅助的碳氢键活化,有潜在应用前景。