锂同位素萃取分离新体系的构建

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锂同位素是重要的核能原料。中子流撞击6Li,可以得到氚,氚能用来进行核聚变反应,在新能源和军事武器的研发中具有重要地位。6Li和7Li同位素的核外电子结构完全相同,仅在质量数上存在差异,因而分离极为困难。锂螯合剂对金属的特殊选择性在国外文献中已有报道,我们建立了以锂螯合剂为萃取剂的双离子液体锂绿色萃取分离新体系,并设计了工业萃取流程。避免了传统锂汞齐法造成的污染严重、能耗大等问题。设计合成了两个系列共14种离子液体,分别是5种1-烷基-3-甲基咪唑氯盐和9种1,3-二烷基咪唑六氟磷酸盐。采用红外光谱和核磁共振对两个系列的离子液体进行结构表征。在此基础上,分别研究了离子液体的理化性质及递变规律。表面张力随着阳离子取代烷基链长增加表面张力迅速降低;引入相同基团,离子液体极性降低,增加离子液体的憎水性;阳离子烷基链越长,碳链对称性越强,粘度越大;随着烷基链长的增加密度减小。根据离子液体的特殊性质建立了以1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐为萃取介质,锂螯合剂为萃取剂,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为缔合剂从水中萃取分离锂的同位素模型。考察了离子液体和萃取条件对锂萃取率的影响,最佳实验条件为:相比(O/A):3,NaOH浓度:1.6mol·L-1,ROH浓度:0.2mol·L-1,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐浓度:0.6mol·L-1时。在此条件下,高速离心机离心分离2min后,一次萃取率可达51.2%,同位素分离系数为1.019±0.002。用5.0mol·L-1的NaCl溶液10mL进行锂的反萃,反萃率为97.9%。通过研究萃取机理确定螯合-缔合物组成:Li+取代两个萃取剂分子中的H+,生成中性的Li(RO)2-,结合IL+形成极性较低的螯合-缔合物Li(RO)2IL,产物结构经红外光谱验证。计算萃取过程的热力学性质从宏观上研究化学反应:K较小,反萃反应容易发生;ΔH为负值,萃取反应为放热反应;ΔG小于零,反应可以正向进行;ΔS为负值,体系混乱程度减小。建立锂同位素分离的物料循环系统,系统的同位素分离系数为1.021±0.002,循环50次后萃取率、反萃率及同位素分离系数与首次循环过程后的测试结果相比均变化不大,可应用于锂同位素的工业分离。采用萃取体系结合原子吸收光谱的测定方法富集痕量锂,重新优化萃取条件,使上述分离体系适用于痕量锂元素的萃取富集。最佳实验条件为:相比(O/A)1:10,LiCl浓度:0.5mg·L-1,NaOH浓度:1.5mol·L-1,ROH浓度0.2mol·L-1,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐:0.6mol·L-1,萃取时间:5min,在最佳条件下,锂的一次萃取率为95.5%。反萃剂为0.1mol·L-1的NaCl溶液,反萃率为99.8%。上述体系用于痕量锂的富集测定,线性范围为0100μg·g-1,富集倍数在50倍以上。双离子液体绿色萃取法已成功地应用于锂的检测植物中超痕量锂的检测,加标回收率在97.0102.5%。
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