论文部分内容阅读
树枝形聚合物是一类围绕中心核，外围链段随着代数的增加以指数级别增长的支化大分子，构筑和发展新型光功能树枝形聚合物是当前研究热点之一。人们在树枝形聚合物的核心和外围修饰上各种功能基团可以实现树枝形聚合物的功能化，但是树枝形聚合物随着代数增加外围发色团激发态发生猝灭(如，形成激基缔合物(excimer)、湮灭、自猝灭等），限制了功能化树枝形聚合物的应用。如何降低甚至克服这种猝灭效应，成为当今光功能树枝形聚合物材料研究的重要课题。聚集诱导发光(AggregationInducedEmission.AIE)类化合物以其高固态发光量子产率和广阔的应用前景引起研究者的极人关注，分子内旋转受限降低了非辐射失活被认为是AIE高固态发光量子产率的主要原因。在树枝形聚合物的外围修饰聚集诱导发光基团，改善树枝形聚合物的发光性能，通过外界环境改变树枝形聚合物分子构象，实现对功能化树枝形聚合物体系发光的调控，对扩展光功能树枝形聚合物在发光材料以及光捕获体系中的应用有重要意义。
本论文结合树枝形聚合物的结构特点和聚集诱导发光(ALE)化合物的发光机理，将聚集诱导发光基团四苯基乙烯(TPE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)发色团2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)修饰到聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物的外围，得到两个系列具有特殊发光性质的光功能树枝形聚合物Dn-TPE和Gn-HBT。研究了外界环境诱导树枝形聚合物构象改变，继而调控光功能树枝形聚合物体系的发光性质。通过向光功能树枝形聚合物体系中引入能量受体，构筑了以ESIPT发色团为捕光基团的新型光捕获体系，研究了光捕获体系中的能量传递过程以及环境因素对能量传递路径的调控作用，得到了一系列有意义的研究结果，具体如下:
1、TPE发色团修饰的树枝形聚合物的合成及光物理研究:
合成了一系列TPE发色团修饰的PAMAM树枝形聚合物Dn-TPE(n=0～4)，利用稳态光物理方法研究了Dn-TPE(n=0～4)的光物理性质。研究结果表明，甲苯溶液中Dn-TPE以单分子反胶束形态存在，2～4代树枝形聚合物骨架的收缩构象诱导外围TPE基团在分子表面紧密排列，抑制了非辐射衰减，使发光增强，0～4代Dn-TPE发光强度相比TPE小分子模型化合物分别增加了1.6、2.1、7.5，13.3和13.0倍。向Dn-TPE甲苯溶液中加入甲醇、醋酸或升高温度，树枝形聚合物骨架构象变得伸展，外围TPE基团受限减弱，非辐射跃迁增强，发光减弱，2～4代Dn-TPE对溶剂极性、pH和温度具有显著响应。研究结果表明，可以通过外界环境条件改变光功能树枝形聚合物构象，从而调控其发光强度。
2、基于TPE发色团和PAMAM树枝形聚合物超分子发光体系研究
构筑了基于TPE发色团和PAMAM树枝形聚合物的超分子发光体系，研究了四苯基乙烯衍生物TPE-4COOH与PAMAM树枝形聚合物的组装过程，在胺基与羧基比例1∶1的条件下，TPE上所有的羧基均与PAMAM外围胺基发生作用，对TPE-4COOH上苯环旋转限制作用最强，体系发光强度最高。
3、ESIPT发色团HBT修饰PAMAM树枝形聚合物合成及光物理研究:
设计合成了0～4代外围修饰ESIPT发色团2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)的PAMAM树枝形聚合物Gn-HBT(n=0～4)。稳态光谱研究表明，树枝形聚合物在四氢呋喃溶液中形成了聚集体，发色团酮式发光随着树枝形聚合物代数增大呈先增加后减小的变化。质子化树枝形聚合物Gn-HBTH(n=1～4)在水中形成20nm左右的聚集体，发色团在聚集体疏水区中构象受限，仅发射酮式发光，并且发光强度受树枝形聚合物代数的影响。
4、基于ESIPT发色团功能化树枝形聚合物光捕获体系的构筑、能量传递和发光调控研究:
合成了一系列外围修饰ESIPT发色团HBT、核心修饰香豆素基团的功能化树枝形聚合物Gn-HBT-C(n=0～4)。利用ESIPT发色团HBT具有不同激发态下发光的特点，通过向功能化树枝形聚合物Gn-HBT体系中引入不同的能量受体，构筑了以HBT发色团为捕光基团的新型光捕获体系。稳态光物理研究表明，引入香豆素受体的Gn-HBT-C(n=0～3)体系中，体系中发生HBT醇式激发态到受体香豆素间的能量传递，能量传递效率随着代数增加逐渐降低。向G2-HBT体系中同时引入香豆素和曙红(EosinY)受体，构筑了HBT发色团为捕光基团的光捕获体系G2-HBT-C-E，在DMSO和DMSO/H2O(1/99，v/v)溶剂体系中，树枝形聚合物体系分别为单分散和聚集态，单分散溶液中主要发生从HBT醇式激发态到香豆素的能量传递，聚集态下主要发生从HBT酮式激发态到曙红的能量传递。实现了通过环境条件对能量传递途径和体系发光的调控。