论文部分内容阅读
超级电容器是一种极具潜力的电化学储能器件,具有功率密度高、安全性好等优点,其中电极材料的设计对于电容器的整体性能来说至关重要。在众多电极材料中,导电聚合物由于其电容性能好、成本低、机械柔韧性高等优点而成为重要的研究对象。杂多酸是一类具有独特的结构和优异氧化还原特性的金属-氧簇类化合物,成为改性导电聚合物极佳的选择。本论文分别从提高电极材料赝电容和提高电极材料比表面积的角度出发,选用两种典型的杂多酸:磷钼酸(PMo12)和磷钨酸(PW12)作为电活性组分,采用化学聚合法制备了一系列聚吡咯(PPy)复合材料;从提高电极材料比表面积的角度出发,利用比表面积大、孔隙率高和结构可调性强的金属有机框架(ZIF-67),制备了不同比例的ZIF-67/聚苯胺(PANI)复合电极材料以提升PANI复合材料的电化学性能。主要研究内容及结论如下:利用具有独特的氧化还原活性的PMo12为多功能掺杂剂,并辅以对甲苯磺酸(TSA)为共掺杂剂,通过简单的化学聚合法制备了具有球形微结构的PMo12/PPy和PMo12/TSA/PPy复合电极材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电子顺磁共振(ESR)、拉曼光谱仪(Raman)等测试技术对其结构和形貌进行了表征。在1mol/L的硫酸(H2SO4)电解液中,对PPy复合电极材料进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)等电化学测试。结果表明:PMo12的引入使得复合材料展现出明显的法拉第赝电容行为,同时有助于形成更加规则的纳米微球结构,复合材料直径可以控制在100～120 nm的范围内,相比于纯PPy,PMo12/PPy和PMo12/TSA/PPy复合电极材表现出更加优异的电化学性能,其中当TSA:吡咯的摩尔比为0.5:1时,PPy微球的比电容可达400 F g-1,是纯PPy的3倍以上。通过引入PMo12和PW12,借助二者形成的特殊混合物PMo12-xWx作为氧化剂和氧化还原掺杂剂,结合碳纳米管(MWNTs)高导电性和高比表面积等优异物理化学特性,通过简单的化学聚合法,引发吡咯单体聚合,将PPy纳米球成功地组装在MWNTs的表面上。所获得的PMo12-xWx/PPy/MWNTs(MPNs)复合材料表现为独特的核-壳结构,高掺杂水平和强的氧化还原活性等特性,对于电解质离子的扩散和电子的转移都十分有利。测试结果表明,MPNs的电化学性能(电流密度为1 A g-1时比电容为409～570 F g-1)明显比纯PPy(145 A g-1)高。在MPNs复合材料中,MPN10(MWNTs与吡咯单体的质量比10:90)的比电容可达570 F g-1,约为纯PPy的4倍。此外,在以MPN10为对称电极和PVA-H2SO4凝胶为固态电解质的典型两电极对称系统中,超级电容器器件的比电容和面电容分别为93.3 F g-1和466.3 mF cm-2,并且具有良好的循环稳定性,2000次循环后电容保持率可达到90.2%。MPNs电极材料在超级电容器储能领域展现出很大的潜在应用价值。从提高电极比表面积角度出发,结合ZIF-67材料优异的孔隙特点、高的比表面积以及可调节的微结构与PANI进行复合,并选用盐酸(HCl)进行掺杂,制备出不同比例ZIF-67/PANI纳米复合材料。测试结果表明:复合材料中PANI链均匀包覆在ZIF-67的表面,将孤立的ZIF-67晶体相互连接起来,复合材料整体疏松多孔。当ZIF-67与苯胺单体的质量比=30%:70%时表现出优异的电化学性能,以此为研究基础,通过改变CoNO3·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比,可以实现复合材料电化学性能的进一步提高,当CoNO3·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8,电极材料比电容可达565 F g-1,远高于PANI的289 F g-1。