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钒具有较好的抗拉强度、优良的延展性、耐蚀性及其他出色的物理和化学特性,因而被广泛用于钢铁冶炼、合金材料、化学电池和催化等领域。在我国,钒主要来源于钒钛磁铁矿,依靠“高温焙烧-湿法浸出”的方法提取。传统的高温焙烧提钒技术存在焙烧温度高、能耗较大、局部烧结等问题,同时,高温下硅相物质易熔于液态,将钒包封,降低了反应体系的传质效率和氧化效率,严重制约了提钒效率。因此,对提钒技术低温化、高效化研究已成为相关学术界重点关注的问题之一。
本课题以转炉钒渣为原料,基于电催化氧化技术、化学氧化技术、化工过程强化方法,围绕转炉钒渣低温焙烧下高效提钒,提出了“低温钠化焙烧-电催化氧化浸出”的新方法,开展了钒渣钠化浅焙烧、电催化氧化浸出和催化氧化浸出动力学的研究,得到研究结论如下:
①采用XRF、XRD、XPS、FESEM、TG-DTA等方法对原料精粉进行了表征测试。结果表明,转炉钒渣精粉中钒含量占9.16wt.%,硅含量占10.67wt.%,为“高硅钒渣”。其中的钒主要以钒尖晶石和V3O4、MnV2O4等低价钒酸盐存在,多为+3价,需要经由焙烧使之氧化,以得到可溶性的高价钒。
②基于低温焙烧原理,开展了转炉钒渣钠化浅焙烧的研究。研究发现,焙烧可破坏钒渣中尖晶石结构,改变钒相组成和化学存在环境,使得原料中低化合价钒氧化成+5价NaVO3或Na3VO4。当焙烧条件为:焙烧温度650℃、焙烧时间2h、焙烧钠钒比n(Na):n(V)=0.6下得到的焙烧熟料中+5价钒占48.06wt.%。但其中仍有部分低价钒,需在浸出中加以辅助氧化,以实现钒的高效提取。
③基于电催化氧化、化学催化氧化理论,开展了电场耦合过硫酸钠的电催化氧化浸出研究。结果表明,电场催化氧化、化学场(过硫酸钠)催化氧化和耦合催化氧化均能促进低价钒的定向氧化过程。在浸出温度为60℃、浸出反应时间为30min、浸出液固比为2mL:1g、过硫酸钠含量为5wt.%、电流密度为1000A/m2时的Na2S2O8耦合电催化氧化体系下,钒浸出率达到95.64%,比同样条件下电催化氧化浸出、化学场(过硫酸钠)催化氧化浸出、直接浸出分别提高26.94%、25.41%和11.30%。由此验证了电催化氧化浸出方法的可行性。
④基于物理化学、过程强化基本理论,开展了电催化氧化浸出机理研究。结果表明,电场产生的羟基自由基中间体MAO(·OH)及微量O2促进了VO3-的选择性氧化;同时,电场加速了运动粒子之间的碰撞,促进了包裹的钒的溶解。
⑤基于化学动力学基本原理,开展了各类浸出体系下反应的动力学研究。结果表明,浸出体系下钒的化学氧化是反应体系的速控步骤,反应受缩核模型下的表面化学反应控制。直接浸出体系下反应表观活化能达到16.77kJ/mol,随着电场和氧化剂的作用而降低,电催化氧化浸出和耦合催化氧化浸出可分别将其降至15.33kJ/mol和11.95kJ/mol。
本课题以转炉钒渣为原料,基于电催化氧化技术、化学氧化技术、化工过程强化方法,围绕转炉钒渣低温焙烧下高效提钒,提出了“低温钠化焙烧-电催化氧化浸出”的新方法,开展了钒渣钠化浅焙烧、电催化氧化浸出和催化氧化浸出动力学的研究,得到研究结论如下:
①采用XRF、XRD、XPS、FESEM、TG-DTA等方法对原料精粉进行了表征测试。结果表明,转炉钒渣精粉中钒含量占9.16wt.%,硅含量占10.67wt.%,为“高硅钒渣”。其中的钒主要以钒尖晶石和V3O4、MnV2O4等低价钒酸盐存在,多为+3价,需要经由焙烧使之氧化,以得到可溶性的高价钒。
②基于低温焙烧原理,开展了转炉钒渣钠化浅焙烧的研究。研究发现,焙烧可破坏钒渣中尖晶石结构,改变钒相组成和化学存在环境,使得原料中低化合价钒氧化成+5价NaVO3或Na3VO4。当焙烧条件为:焙烧温度650℃、焙烧时间2h、焙烧钠钒比n(Na):n(V)=0.6下得到的焙烧熟料中+5价钒占48.06wt.%。但其中仍有部分低价钒,需在浸出中加以辅助氧化,以实现钒的高效提取。
③基于电催化氧化、化学催化氧化理论,开展了电场耦合过硫酸钠的电催化氧化浸出研究。结果表明,电场催化氧化、化学场(过硫酸钠)催化氧化和耦合催化氧化均能促进低价钒的定向氧化过程。在浸出温度为60℃、浸出反应时间为30min、浸出液固比为2mL:1g、过硫酸钠含量为5wt.%、电流密度为1000A/m2时的Na2S2O8耦合电催化氧化体系下,钒浸出率达到95.64%,比同样条件下电催化氧化浸出、化学场(过硫酸钠)催化氧化浸出、直接浸出分别提高26.94%、25.41%和11.30%。由此验证了电催化氧化浸出方法的可行性。
④基于物理化学、过程强化基本理论,开展了电催化氧化浸出机理研究。结果表明,电场产生的羟基自由基中间体MAO(·OH)及微量O2促进了VO3-的选择性氧化;同时,电场加速了运动粒子之间的碰撞,促进了包裹的钒的溶解。
⑤基于化学动力学基本原理,开展了各类浸出体系下反应的动力学研究。结果表明,浸出体系下钒的化学氧化是反应体系的速控步骤,反应受缩核模型下的表面化学反应控制。直接浸出体系下反应表观活化能达到16.77kJ/mol,随着电场和氧化剂的作用而降低,电催化氧化浸出和耦合催化氧化浸出可分别将其降至15.33kJ/mol和11.95kJ/mol。