Pr<'3+>,Mn<'2+>共激活氧化物量子剪裁材料的探索及蓝色长余辉材料Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu

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本论文由两部分组成。第一部分,也是论文的主要部分,研究了Pr<3+>,Mn<2+>共激活的几种铝酸盐和硼酸盐材料中的量子剪裁现象,着重讨论了LaMgB<,5>O<,10>:Pr<3+>,Mn<2+>中Pr<3+>→Mn<2+>能量传递过程。第二部分,研究了长余辉材料Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>及Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>,Dy<3+>的发光及余辉性能,重点讨论了Eu<2+>,Dy<3+>在Sr<,2>MgSi<,2>O7:Eu<2+>,Dy<3+>长余辉发光过程中的作用。 在第一部分中,首先回顾了可见光量子剪裁研究的现状及存在的问题,指出目前量子效率较高的材料如:LiGdF<,4>:Eu<3+>、LiGdF<,4>:Er<3+>、Tb<3+>等,都采用了氟化物作为基质材料,从而限制了它们的应用前景。为此,我们将研究氧化物量子剪裁材料,并选用“Pr<3+>,Mn<2+>对作为激活离子。 第三章研究了Pr<3+>激活的SrA<,12>O<,19>,SrB<,4>O<,7>,LaB<,3>O<,6>及LaMgB<,5>O<,10>材料的低温光谱性质。从发射谱上看,在这四种材料中都存在量子剪裁现象(光子级联发射)。从激发谱上看在这四种材料中Pr<3+>能够直接有效的吸收VUV光子的能量,而不需要来自基质的能量传递。另外在SrA<,12>O<,19>:Pr<3+>,LaB<,3>O<,6>:Pr<3+>及LaMgB<,5>O<,10>:Pr<3+>的激发谱上观测到了Pr<3+>宇称禁戒的<3>H<,4>→<1>S<,0>跃迁,从而确定了在这三种材料中Pr<3+>-<1>So能级分别位于最低的4f5d能级下2052 cm<-1>,1815 cm<-1>和1348 Cm<-1>。 随后,研究了Mn<2+>激活的SrAl<,12>O<,19>,SrB<,4>O<,7>,LaB<,3>O<,6>以及LaMgB<,5>O<,10>的光谱性质。在LaB<,3>O<,6>中,由于Mn<2+>难以取代La<3+>或B<3+>的格位,所以在LaB<,3>O<,6>:Mn<2+>中没有观测到Mn<2+>的发光。而另外三种材料都有来自Mn<2+>的绿光或红光发射。在SrAl<,12>O<,19>和SrB<,4>O<,7>中,由于Mn<2+>取代的是半径较大的阳离子Sr<2+>从而处在较弱的晶场中,所以在这两个材料中Mn<2+>的发光为波长较短的绿光(515nm左右)。而在LaMgB<,5>O<,10>中,Mn<2+>取代的是半径较小的Mg<2+>从而处在较强的晶场中,导致Mn<2+>的发光为615nm红光。测量了SrAl<,12>O<,19>:Mn<2+>,SrB<,4>O<,7>:Mn<2+>以及LaMgB<,5>O<,10>:Mn<2+>VUV-VIS区的激发光谱,指出在300-550nm范围内一些分立的激发峰来自Mn<2+>-3d<5>→3d<5>跃迁,而VuV区的两个激发带分别来自基质吸收和“Mn<2+>-O<2->的电荷迁移态吸收。 第五章研究了Pr<3+>,Mn<2+>共掺杂的SrAl<,12>O<,19>,SrB<,4>O<,7>以及LaMgB<,5>O<,10>中Pr<3+>→Mn<2+>能量传递。由于SrAl<,12>O<,19>:Pr<3+>的发射光谱和SrAl<,12>O<,19>:Mn<2+>的激发光谱上并没有光谱重叠存在,所以SrAl<,12>O<,19>:Pr<3+>,Mn<2+>中并没有能量传递发生。而SrB<,4>O<,7>:Pr<3+>和LaMgB<,5>O<,10>:Pr<3+>的发射光谱分别与SrB<,4>O<,7>:Mn<2+>和LaMgB<,5>O<,10>:Mn<2>的激发光谱存在较多光谱重叠,使得在SrB<,4>O<,7>:Pr<3+>,Mn<2+>以及LaMgB<,5>O<,10>:pr<3+>,Mn<2+>中Pr<3+>→Mn<2+>的能量传递成为可能。通过pr<3+>,Mn<2+>双掺样品的发射、激发光谱以及比较Pr<3+>单掺和Pr<3+>,Mn<2+>双掺样品中Pr<3+>-<1>So发射的衰减时间,证实了上述能量传递过程。这种能量传递转化了部分Pr<3+>紫光或紫外光为Mn<2+>的绿光或红光发射,提高了量子剪裁过程中可见光发射的比例。以LaMgB<,5>O<,10>:Pr<3+>,Mn<2+>为例研究了LaMgB<,5>O<,10>中Pr<3+>→Mn<2+>能量传递的类型及途径。结果表明共振能量传递在材料中起主要作用。计算和讨论了LaMgB<,5>P<,10>:Pr<3+>,Mn<2+>中共振能量传递的临界传递距离,发现对于电偶极-电偶极相互作用,临界距离Rc
=4.78A;而电偶极.电四极相互作用,临界距离RC=9.46A;若是交换相互作用,临界传递距离Rc也只有几个埃,都小于最大掺杂浓度下样品中Pr<3+>和Mn<2+>间的平均距离Rpr-Mn~17 A(Pr<3+>,Mn<2+>在样品中任意分布)。由于pr<3+>,Mn<2+>离子半径分别小于和大于所替换的阳离子半径,所以我们认为:pr<3+>,Mn<2+>在替换晶格阳离子的过程中可能成为近邻,从而降低系统的能量,这就使得LaMgB<,5>O<,10>:Pr<3+>,Mn<2+>中Pr<3+>→Mn<2+>能量传递的产生有了合理的解释。 在第二部分中,研究了长余辉材料Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>和Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>,Dy<3+>的光谱性质和余辉性能。实验结果指出这两种长余辉材料的余辉发光主要来Eu<2+>-4f<6>5d→4f<7>允许跃迁产生的465nm蓝光。通过余辉光谱以及余辉衰减曲线的测量发现,Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>,Dy<3+>余辉性能远优于Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>。两种长余辉材料热释光曲线的拟合结果显示,这是因为Dy<3+>的加入在材料中产生了深度合适,浓度较高的陷阱能级所致。 我们在真空紫外激发下Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>,Dy<3+>的发射光谱上,同时测到了Eu<2+>和Dy<3+>的发光。并结合Sr<,2>MgSi<,2>O<,17>:Eu<2+>具有余辉性能的事实,说明Eu<2+>和Dy<3+>都既是陷阱也是发光中心。只不过UV激发下在Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:EU<2+>,Dy<3+>中突显了Eu<2+>作为发光中心和Dy<3+>作为陷阱的作用。通过Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>:Eu<2+>,Dy<3+>中余辉机理的讨论,认为Dy<3+>在这种长余辉材料中作为电子陷阱而不是目前普遍认为的空穴陷阱,而Eu<2+>可能是起空穴陷阱的作用。
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