稀土离子掺杂Ba3Y4O9上转换荧光粉的制备及其温度传感性能研究

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采用荧光强度比技术的光学温度传感器是一种极具应用前景的非接触式测温工具,其中,稀土上转换发光材料应用于温度传感领域具有其他发光材料无法比拟的优势。但是,目前报道的上转换发光材料的测温性能普遍较差,且性能难以得到有效改善,限制了该材料的实际应用。与常被选作为上转换光学温度传感器的基质材料氟化物相比,氧化物具有更优越的物理和化学稳定性能,更适用于温度传感领域。因此,本文以具有良好物理和化学稳定性的复合氧化物Ba3Y4O9为基质材料,开发具有优越上转换发光性能的稀土离子(Er3+,Ho3+,Tm3+,Yb3+)双掺和三掺的Ba3Y4O9新型荧光粉;在此基础上,基于稀土离子的热耦合能级和非热耦合能级进行了其温度传感性能的研究。本文的主要研究工作及结果如下:(1)采用高温固相法制备了一系列Er3+/Yb3+,Ho3+/Yb3+,Tm3+/Yb3+双掺的Ba3Y4O9荧光粉。通过调控Yb3+的浓度,研究了荧光粉在980 nm近红外激光激发下的上转换发光性能。随着Yb3+浓度的增大,位于中间激发态能级上的电子更倾向于往更高的能级跃迁,有利于促进多光子的上转换发光。另一方面,Yb3+浓度的增加缩短了Er3+,Ho3+,Tm3+与Yb3+之间的距离,从而加速了由Er3+,Ho3+,Tm3+到Yb3+的反向能量传递过程。在上述两个过程的共同作用下,发射峰之间的强度比值发生了明显的变化。对于Ba3Y4O9:Er3+/Yb3+荧光粉,发光强度比值的变化引起了发光颜色由绿光转变为了红光,表明通过调节Yb3+浓度可以实现Ba3Y4O9:Er3+/Yb3+荧光粉的可调上转换发光。随着发射峰之间强度比值的变化,Ba3Y4O9:Ho3+/Yb3+和Ba3Y4O9:Tm3+/Yb3+荧光粉始终保持着较高纯度的绿光和蓝光发射。(2)利用荧光强度比技术,分别基于Er3+的Stark能级构成的热耦合能级、Ho3+的多重能级构成的热耦合能级、Tm3+的类热耦合能级进行了温度传感性能的研究。对于Ba3Y4O9:Er3+/Yb3+荧光粉,在晶体场的作用下,Er3+的能级2H11/2,4S3/24F9/2劈裂形成了2H11/2(1),2H11/2(2),4S3/2(1),4S3/2(2),4F9/2(1)4F9/2(2)能级。基于这些Stark次能级构成的热耦合能级在高温(298-573 K)和低温条件下(73-273 K)的最高灵敏度分别达到了88.3×10-4 K-4和83.9×10-4 K-1,显著高于传统热耦合能级2H11/2/4S3/2的绝对灵敏度。对于Ba3Y4O9:Ho3+/Yb3+荧光粉,基于Ho3+5F1/5G65F2,3/3K8能级,在573 K达到最高灵敏度为79.62×10-4 K-1,和同为Ho3+/Yb3+掺杂的荧光粉相比具有更高的灵敏度。对于Ba3Y4O9:Tm3+/Yb3+荧光粉,Tm3+1G43F2,3能级本质上为非热耦合能级,鉴于1G4能级的布居是通过3H4能级的跃迁来实现的,而3F2,33H4能级具有热耦合性质,因此1G43F2,3之间具有类热耦合性质。基于1G4/3F2,3能级,Ba3Y4O9:Tm3+/Yb3+荧光粉展现出了比目前报道的其他稀土离子掺杂体系更高的灵敏度,在573 K的绝对灵敏度高达193.51×10-4 K-1。(3)采用高温固相法制备了Ho3+/Tm3+/Yb3+,Er3+/Tm3+/Yb3+三掺的Ba3Y4O9荧光粉。基于双稀土发光中心构建起的非热耦合能级进行了温度传感性能的研究。通过合理的推导得到了非热耦合能级的荧光强度比与温度之间的近似关系式。将推导的近似关系式作为拟合函数对非热耦合能级的荧光强度比数据进行拟合,拟合度均在99.6%以上,说明所推导的关系式具有一定的合理性和普适性。在无辐射弛豫、热激活的电子布居和相互能量传递的共同作用下,Ho3+/Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂的Ba3Y4O9荧光粉所能达到的最高绝对灵敏度分别为0.0552 K-1和0.0165 K-1,远高于目前报道的体态上转换光学温度传感材料的绝对灵敏度。此外,和热耦合能级相比,监测的两个非热耦合能级的发射峰分隔较远,因此具有更强的信号识别能力。研究结果表明基于非耦合能级是一种增强FIR型光学温度传感材料测温性能的非常有应用前景的有效方式,同时也证明了Ba3Y4O9:Ho3+/Tm3+/Yb3+和Ba3Y4O9:Er3+/Tm3+/Yb3+荧光粉是潜在的光学温度传感材料。
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