天然石墨的改性及嵌脱锂动力学研究

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天然石墨资源丰富、价格低廉和理论容量高,其作为负极材料在小型锂离子电池上广泛应用。但是,其与电解液相容性差和大倍率容量低等缺点阻碍了其在大容量大尺寸动力电池上的应用。本文针对以上问题,采用液相法对天然石墨进行表面改性,分别采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外转换仪(FTIR)、蓝电电池测试系统(Land)和电化学工作站等对天然石墨改性前后样品进行结构、表面化学、电化学性能、交流阻抗和循环伏安分析,研究沥青包覆改性和酸碱表面修饰改性对天然石墨电化学性能和嵌脱锂动力学的影响。分别以H2SO4、H2O2和HNO3作表面修饰剂,利用单一变量实验对天然石墨进行表面修饰改性研究。优化了合成温度、反应浓度和反应时间,确定最佳的改性条件为:反应温度0℃、改性剂浓度3mol/L和反应时间12h。研究结果表明,酸表面修饰并未改变天然石墨的晶体结构但改变了其表面的官能团。经H2SO4表面修饰后,其表面的-OH消失,-COO-的数目增加,出现了-S=O键;经H2O2表面修饰后,其表面的-OH消失同时生成了环氧酸根基团;经HNO3表面修饰后表面有N=O和C-N生成。电化学性能测试结果表明,经H2SO4表面修饰处理的天然石墨电化学性能得到明显改善。与原始天然石墨相比,最优条件下H2SO4处理的天然石墨(NGS3)首次脱锂容量由345.6mAhg-1增加至365mAhg-1,0.5C20次循环后,脱锂容量由299.9mAhg-1增加至320.5mAhg-1。分别以NaOH和LiOH作表面修饰剂,利用单一变量实验对天然石墨进行改性研究。优化了合成条件,得出最优的合成条件为:反应温度0℃、改性剂浓度3mol/L和反应时间12h。研究结果表明,碱处理提高了天然石墨的石墨化度且改变了表面的官能团,经NaOH和LiOH处理后表面生成了-CHO官能团,-OH和-COO-的数目增加。电化学性能测试结果表明,改性天然石墨样品的循环性能和倍率性能随NaOH处理时间、浓度和温度的增加而提高。最优条件NaOH处理的天然石墨(NGNa3)和LiOH处理的天然石墨(NGLi3)与未经处理的天然石墨(NG),在0.5C下20次循环后脱锂容量分别为324.8mAhg-1、313.2mAhg-1和299.9mAhg-1,容量保持率分别为95.2%、90.0%和86.8%。以沥青作包覆剂,采用单一变量实验对天然石墨进行表面包覆研究。研究结果表明,经沥青包覆后石墨化程度降低且天然石墨表面变得光滑,改性石墨表面有苯环生成。电化学性能测试显示,在沥青重量损失区保温更有利于电化学性能的提高,与天然石墨相比,在500℃保温1h的样品NG’5-2,0.5C下20次循环后,脱锂比容量由299.9mAhg-1增加至336.0mAhg-1。采用交流阻抗谱和循环伏安谱对改性前后的天然石墨进行嵌脱锂动力学研究。研究结果显示,与原始天然石墨相比,经沥青包覆的天然石墨,膜电阻RSEI和电荷转移电阻Rct减小,交换电流密度j0增大,经酸或碱表面修饰的天然石墨RSEI和Rct均减小,CSEI和CCPE增加,多次循环后RSEI保持稳定且活化能减小,表明改性处理有利于SEI膜的形成。
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