【摘 要】
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我国黄磷开采量大,黄磷的生产过程中会有大量的黄磷尾气产生,黄磷尾气中含有大量的一氧化碳(CO)。CO是一种重要的碳一化工原材料,如果能够很好地对黄磷尾气中的CO进行回收,将能够有效地实现黄磷尾气的资源化利用。然而多种有毒有害气体存在于黄磷尾气中,导致CO很难被有效地利用。本文针对黄磷尾气中砷化氢(AsH_3)的脱除问题,以多壁碳纳米管(MWCNTs)作为催化剂的载体,通过超声浸渍法制备出一系列催化
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我国黄磷开采量大,黄磷的生产过程中会有大量的黄磷尾气产生,黄磷尾气中含有大量的一氧化碳(CO)。CO是一种重要的碳一化工原材料,如果能够很好地对黄磷尾气中的CO进行回收,将能够有效地实现黄磷尾气的资源化利用。然而多种有毒有害气体存在于黄磷尾气中,导致CO很难被有效地利用。本文针对黄磷尾气中砷化氢(AsH3)的脱除问题,以多壁碳纳米管(MWCNTs)作为催化剂的载体,通过超声浸渍法制备出一系列催化剂用于AsH3的脱除实验。主要进行了以下三个方面的研究:酸蒸汽预处理及制备条件对催化剂脱除AsH3性能的影响;反应条件对CuO/ACNT催化剂脱除AsH3性能的影响;CuO/ACNT催化剂表面反应机理和催化剂的再生。酸蒸汽预处理及制备条件对催化剂脱除AsH3性能的影响:分别选择酸蒸汽处理前(PCNT)后(ACNT)的MWCNTs作为载体,选择不同金属盐作为浸渍液,制备出一系列催化剂以探究其对AsH3的脱除效果。结果显示,当浸渍液为铜盐时,催化剂表现出最佳的AsH3脱除效果。对比发现,使用酸蒸汽对载体进行预处理能够显著提高催化剂脱除AsH3的能力。以铜盐作为浸渍液的催化剂为例,当载体为ACNT时,催化剂能够保持150 min不被穿透,而载体为PCNT时,催化剂在30 min之内就会被穿透。对ACNT和PCNT及制备的铜基催化剂进行表征,结果表明,预处理能够大幅度增大载体的比表面积,增加催化剂的孔体积,丰富催化剂表面的官能团,同时增高催化剂表面铜的质量占比。在此基础上,本文对铜盐前驱体、负载量和焙烧温度进行了筛选。结果显示,当铜盐前驱体为硝酸铜(Cu(NO3)2),氧化铜(CuO)与MWCNTs的质量比为15%,焙烧温度为300℃时,CuO/ACNT催化剂对AsH3具有最佳的脱除效果。其能够在2640 min内对AsH3进行高效脱除,而不失活,穿透砷容量可达1069 mg/g。通过分析发现,前驱体、负载量和焙烧温度主要通过影响催化剂表面活性组分的存在形式和催化剂的比表面积进而影响催化剂的催化氧化性能。反应条件对CuO/ACNT催化剂脱除AsH3性能的影响:分别对氧含量、进口浓度、反应温度和体积空速对CuO/ACNT催化剂脱除AsH3性能的影响进行了考察。试验结果表明,当氧含量为0.9%,进口浓度为100 ppm,反应温度为140℃,体积空速为20000 h-1时,CuO/ACNT催化剂对AsH3100%脱除的时间能够超过4680 min。通过XPS表征可以发现,反应产物极有可能为三氧化二砷(As2O3),并且反应产物的种类并不随氧含量和反应温度的变化而变化。CuO/ACNT催化剂表面反应机理和催化剂的再生:通过对表征结果进行分析,进一步确定了反应产物为As2O3,初步提出了CuO/ACNT催化剂表面的反应机理。AsH3在CuO/ACNT催化剂表面的脱除过程主要分三个阶段进行。第一阶段为物理吸附阶段,AsH3吸附在CuO/ACNT催化剂表面或孔道内壁中被去除;第二阶段为催化氧化过程,化学吸附氧(Oβ)优先与AsH3在CuO/ACNT催化剂表面发生反应生成As2O3和H2O。在这个阶段中CuO主要起两种作用:一方面,CuO中的晶格氧(Oα)可以转化为Oβ,参与AsH3的氧化过程;另一方面,CuO可以促使空气中的氧转化为Oβ,为AsH3的氧化提供足够“氧化剂”。在反应过程中CuO和氧化亚铜(CuO2)之间会相互转换,并最终达到一种化学平衡状态;第三阶段为失活阶段,在反应过程中,AsH3会被转化为As2O3。随着反应的进行,As2O3会逐渐覆盖暴露在反应氛围中的CuO活性位点,最终导致CuO/ACNT催化剂失活。此外,再生结果显示CuO/ACNT催化剂再生两次后的穿透砷容量能够达到新鲜样的94.8%。
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