中孔Beta沸石的合成及其结构表征

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Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的大孔高硅沸石。与其它沸石相比,其独特的孔道结构使其表现出一些特有的优势:与Y型沸石相比,硅铝比具有更大的调变范围,使其在水热稳定性和酸性可调性方面优越于FAU型沸石;与ZSM-5沸石相比,具有较大的微孔孔径,有利于体积较大的分子在其孔道内的扩散。由于Beta沸石具有独特的晶体结构和组成使其在水热稳定性、分子择形性、抗结焦性以及疏水性等方面呈现出优异的性能,作为催化剂可用于低压加氢裂解、加氢异构化、脱腊、芳构化、烯烃异构化和烃类转化等工业催化过程。然而,与其它沸石一样,Beta沸石同样受到微孔孔道的限制,一些动力学直径较大的分子不能到达孔内活性中心,导致活性中心的利用率较低,另一方面,由于固有微孔孔道的阻碍作用,产物分子不能及时扩散到孔道外部导致二次反应进行,甚至积炭失活,严重影响了其催化活性和选择性。中孔沸石的合成不仅可提高沸石对大分子的可接近性和分子在沸石孔道内的扩散速率,而且兼有沸石的强酸性、高的热和水热稳定性等优点,作为一种新型催化材料,它的设计、合成及催化应用成为目前沸石合成领域研究的热点。为获得不同酸性的中孔Beta沸石,成功制备出了不同硅铝比Beta沸石,并根据“键阻断法”机理,采用有机硅烷化的二氧化硅作为硅源成功制备出了不同硅铝比中孔Beta沸石,硅铝原子比由10至∞(纯硅沸石),所合成的中孔Beta沸石是具有晶内中孔纳米Beta沸石自聚体。在同样硅烷化程度条件下,不同硅铝比Beta沸石的中孔尺寸有所不同,随着硅铝比的增加,中孔尺寸逐渐变小。本论文首次探索了以SX为中孔模板剂方法制备中孔Beta沸石,合成工艺简单,中孔模板剂廉价易得,为工业化生产探索一条经济廉价的可行性方法。本实验分别对晶化时间、预晶化时间、中孔模板剂种类及用量、水含量等影响因素进行了考察,最终得到制备中孔Beta沸石的最优条件:物料摩尔比为SiO2:0.026Al2O3:0.04Na2O:0.26TEAOH:0.031SX:15.61H2O: 0.37Alcohol,晶化温度为140℃,晶化时间为10d。制备的中孔Beta沸石中孔尺寸为4-6nm,总比表面积为801 m2/g,中孔比表面积为327 m2/g,并且通过改变中孔模板剂及水的含量可以实现中孔尺寸的调变,同时改变沸石微孔与中孔的比例。在萘的苄基化反应中,中孔Beta沸石作为固体酸催化剂表现出优越的催化性能,其原因主要在于中孔的引入大大提高了沸石活性位的利用率,且减少了反应产物在晶体内部停留时间,从而提高了分子的扩散速率。分别使用“键阻断法”和中孔模板剂成功实现了5L放大合成中孔Beta沸石,说明使用这两种方法合成中孔Beta沸石的可行性。
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