大气化学是一门交叉学科，其涉及大气中各成分的性质和变化，源和汇，化学循环，发生在大气中均相、复相反应以及与生物圈，土壤圈等的交互作用，同时研究人类活动对大气物理以及化学过程的影响。如光化学烟雾，酸沉降，平流层臭氧破坏以及全球变暖等重要环境问题都与大气化学紧密相关。无论从组成上或从迁移和转化上看，大气都是一个复杂的体系，受很多因素的制约。基于此科学家提出了一个大气的概念，结合大气物理以及化学过程，通过瞬态物种把大气化学中的不同反应过程联系起来，形成一个有机的整体，通过对大气化学的研究可以揭示复合型、区域性大气污染问题的形成机制，并且能为治理大气污染提供理论依据。　　 第一章简要回顾了大气化学研究的历史，其中人类活动对地球大气产生了很大的影响。同时介绍了几个大气化学研究的热点，包括活性卤素化学，非均相化学以及气溶胶化学等。流动反应装置作为本论文采用的主要的研究手段也做了详细的介绍，而在后面几章将详细介绍其在大气化学研究中的应用。　　 第二章介绍了流动反应装置的检测部分——质谱和紫外光电子能谱。通过对其基本原理和实验方案的介绍，使我们能够全面的了解流动反应装置的特点及应用范围。　　 第三章介绍了自行研制的流动反应装置-紫外光电子能谱&飞行时间质谱联用谱仪，并把其应用于大气瞬态物种在气溶胶颗粒物表面反应和演化过程的研究。进而在此基础上，较系统研究了系列气态活性物种(SCl2，OSCl2，OVCl3，HCl等)与不同颗粒物的非均相反应过程。通过能谱和质谱得到了反应中间体和产物的电子结构信息以及离子解离信息，这使得我们能够深入认识大气中的化学物质的物理化学性质。　　 第四章介绍了配置激光光电离飞行时间质谱检测器的快速流动反应装置，并把其应用于大气气溶胶非均相过程研究；利用新实验技术和装置开展了烷基碘在黑炭表面吸附过程的实验研究，研究结果为大气模式研究提供了重要参数。在此基础上，进一步开发了真空紫外激光单光子光电离飞行时间质谱实验技术并建立了实验装置，新实验技术和装置在检测限和研究能力上得到大幅度提高，利用新设备开展了气溶胶(如：黑炭和烟炱)表面吸附和反应过程的初步实验研究。通过对气态物种在气溶胶表面的吸附和反应速率的测量，可以得到非均相反应对大气关键物种寿命的影响。从而实现了对气溶胶非均相过程从定性到定量的分析研究。正在进一步发展此技术，以应用于研究气溶胶表面的瞬态物种的快速化学反应动力学。　　 第五章介绍了在大气化学中具有重要作用的自由基均相反应。建立了用于研究均相自由基反应的流动反应装置，利用微波放电作为自由基产生源，电子轰击四极杆质谱对反应物和产物进行检测。采用绝对速率法，研究了活性卤素氯自由基与挥发性有机污染物PVE的反应，得到了反应速率常数，从而对VOC在大气中的演化提供实验支持并可以估算其在大气中的寿命。利用这一方法可以进一步研究一系列自由基(Cl，HO2，ClO，BrO等)与有机物的均相反应动力学。　　 第六章进一步发展了气溶胶成核生长初始复杂过程(从分子到团簇、反应生长、气固转化)研究的新技术和实验设备。初步建立了离子/中性团簇产生及反应装置，结合真空紫外(VUV)激光单光子电离检测技术及飞行时间质谱等原位在线动态研究技术，结合实验和理论对在气溶胶成核生长的起始过程中重要的离子/中性团簇的形成过程，以及离子/中性团簇与重要痕量气体相互作用结合、反应的物理化学过程进行研究，实现分子—团簇水平上对气溶胶成核生长初始复杂过程的研究，同时也为在分子—团簇水平上对大气中复杂的非均相过程和机理研究建立了新实验手段。　　 第七章采用密度泛函理论方法计算了OIO-H2O和OIO-2H2O的几何构型和红外光谱。优化得到两种稳定的异构体，并预测了它们的重要物理化学参数。　　 第八章对论文研究工作做了简要总结：一个是建立一系列用于大气化学研究的流动反应装置；另一方面是利用搭建的装置研究大气化学中的若干热点问题。流动反应装置在大气化学研究中具有广泛的应用前景。