感应电场辅助多糖酸解及其作用机制探究

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酸解可提高多糖利用率并改善其理化性质,通常用作酶法和化学改性的前处理手段。但多糖结构的复杂性和部分多糖水溶性差等问题,导致其酸解存在效率低、反应时间长和产品降解程度低等现象。电场处理可缩短有机化学反应时间、提高产品得率。目前电场技术在多糖加工中的应用集中于辅助不导电介质中多糖的自组装,并有研究证明电场可辅助多糖在导电介质中的改性,但电场辅助多糖改性的作用机制尚不明确。且现有电加工技术包括脉冲电场和欧姆加热均需使用金属电极,存在电极电化学反应污染产品的隐患。感应电场是由本研究中心根据磁电诱导原理构建的无电极电加工技术,在食品加工领域有着较大的应用潜力。因此,本文首先从电场中多糖运动方向角度探索感应电场对多糖酸解的影响,其次从提高带电粒子运动速率出发改善多糖酸解效率,最后通过分析感应电场中粒子的运动模式,解析感应电场辅助多糖酸解的作用机制。具体研究内容和结果如下:感应电场产生热效应和非热效应以促进多糖的酸解,热效应占主导作用,而非热效应与多糖带电性相关。利用高效尺寸排阻色谱联合多角度激光和示差双检测器系统(HPSEC-MALLS-RI)测定加感应电场和不加电场酸解过程中不同带电性多糖分子量的变化,并监控酸解液温度的变化。结果表明,电场可产生热效应以促进酸解,与多糖带电性无关。电场辅助酸解过程中,酸解液温度先上升后维持稳定。相应地,多糖分子量先迅速降低后缓慢下降。如,感应电场辅助酸解过程中,瓜尔胶酸解液温度从24.5℃快速上升至42℃后(4 h)缓慢升高至43℃(24 h),其分子量在前4 h迅速从17.23×105 g/mol降低到4.728×105 g/mol后缓慢下降至1.357×105 g/mol(24 h);与不加电场相比,75 V感应电场辅助酸解24 h后,瓜尔胶分子量降低了15.423×105 g/mol。非热效应可促进带负电多糖和不带电多糖的酸解,但对带正电多糖的酸解有轻微抑制作用。控制温度一致时(消除热效应的影响),与水浴加热相比,75 V感应电场辅助酸解24 h后,带负电多糖马铃薯淀粉酸解液中还原糖含量增加了20.8%,不带电多糖瓜尔胶分子量降低了25.89%,而带正电多糖壳聚糖分子量却增加了6%。介质导电性是决定感应电场辅助多糖酸解效率的关键因素。电场对不导电介质中的酸解反应无辅助作用,但对导电介质中的酸解反应有促进作用,且电导率越高,酸解速率越快。以不导电的甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇为酸解反应介质,利用HPSEC-MALLS-RI测定加电场和不加电场处理过程中瓜尔胶分子量的变化发现,加感应电场时瓜尔胶的醇酸降解速率常数与不加电场时接近。当以导电介质水为媒介时,随加盐量的增加,热效应增强,电导率显著增加,而阻抗(ZS和Zload)明显降低,从而系统输出功率Pouti=(?),n=1,2,3…增加。随KCl添加量从0增加到6 wt%,电场辅助瓜尔胶酸解反应速率常数从2.739×10-9 1/(h·g·mol)增加到3.417×10-9 1/(h·g·mol)。采用红外光谱、核磁氢谱、扫描电镜、X-射线衍射分析感应电场辅助酸解对瓜尔胶结构的影响发现,瓜尔胶甘露糖和半乳糖的比例未发生明显变化,没有新的官能团形成;颗粒结构被完全破坏成小的片段;结晶结构未发生显著变化。热重分析结果说明其热稳定性略有下降。流变分析表明瓜尔胶溶液的剪切黏度显著降低(P<0.05)。感应电参数显著改变电场辅助多糖酸解效率(P<0.05)。激励电压和反应器串联个数增加,系统输入功率Pin i=(?),n=1,2,3…增加,从而电场辅助多糖酸解速率显著增加(P<0.05)。随反应器个数从1增加到4,马铃薯淀粉酸解液中还原糖含量从0.46 g/L增加到5.28 g/L;当激励电压从15 V增加到75 V时,还原糖含量从0.59 g/L增加到5.28g/L(60 h)。另外,加盐量增加,感应电场辅助马铃薯淀粉酸解的效率也增加,进一步证明介质电导率与感应电场辅助多糖酸解效率相关。利用扫描电镜、X-射线衍射仪、激光粒度分析仪和HPSEC-MALLS-RI研究感应电场辅助酸解过程中淀粉颗粒结构、结晶结构和链结构的变化发现,感应电场辅助淀粉酸解的过程包括三个步骤:首先,淀粉颗粒表面变粗糙,外部结晶硬层被破坏,分子量降低;然后,淀粉内部的无定形区和结晶区被同时水解,但无定形区水解速率更快;最后,颗粒内部由支链淀粉紧密排列形成的结晶区被继续水解,颗粒尺寸和分子量缓慢下降。与原淀粉相比,酸解淀粉的溶解度增加,而膨胀力和淀粉糊黏度显著降低。多糖带电量对感应电场辅助酸解效率的影响不显著。本论文以乙酰化修饰制备的不同带电量(脱乙酰度)壳聚糖为研究对象,通过HPSEC-MALLS-RI测定溶解态(0.15mol/L HCl)和不溶态(1.5 mol/L HCl)壳聚糖在感应电场辅助酸解过程中的分子量变化。结果表明,脱乙酰度的增加虽然提高了感应电加工系统输出功率,但影响不明显,从而电场作用下溶解态壳聚糖酸解效率随脱乙酰度变化不显著。X-射线衍射仪和扫描电镜分析表明乙酰化过程破坏了壳聚糖的颗粒结构和结晶结构,使其更容易被氢离子攻击,从而有利于酸解。因此,不溶态壳聚糖在电场中的酸解效率随脱乙酰度的增加反而略有降低。由于壳聚糖和盐竞争水分,通过加盐来研究介质电导率对感应电场辅助溶解态壳聚糖酸解难以实现,但其酸解效率随激励电压和反应器个数的增加而增加。酸解后壳聚糖结构和理化性质的变化采用红外光谱、核磁氢谱、扫描电镜、X-射线衍射、流变和热重进行分析,结果表明壳聚糖脱乙酰度略有变化,结晶结构和颗粒结构被部分破坏,结构致密性降低,其乙酸溶液的黏度显著降低,热稳定性略有下降。感应电场辅助多糖酸解的作用机制是改变带电粒子运动方向和运动速率,产生热效应和非热效应以改变多糖酸解效率。运动方向取决于电场方向和粒子带电性。感应电场是呈周期性变化的交变电场,带电粒子在其中做变速往复运动。多糖带电性不同,在电场中运动方向不同,其与氢离子的碰撞几率存在差异,产生的非热效应不同:带负电多糖运动方向与氢离子相反,碰撞几率增加,非热效应促进该类多糖酸解;电场对中性多糖的影响可忽略,但带正电的氢离子做快速往复运动,碰撞几率增加;带正电多糖和氢离子均沿电场方向运动,碰撞几率降低,非热效应抑制此类多糖酸解。运动速率与感应电压和粒子带电量相关。感应电压和多糖带电量越大,单位时间内粒子运动路径更长,产生的热效应越强,但多糖带电量的影响不显著。反应器个数、激励电压值和介质电导率的增加均可显著提高感应电压值。热效应在感应电场加工过程中起主导作用,非热效应的影响次之,因此感应电场对带正电、不带电和带负电多糖的酸解均有促进作用。
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