液/液界面（Liquid/Liquid interface, L/L）被认为是最简单的模拟生物膜模型。基于较成熟的理论和实验的成果,结合现代化强有力的电化学分析手段,这种模拟界面便无可厚非地成为了研究生物体系电荷转移（包括离子转移和电子转移）一个简单而又良好的模型。它与许多重要的生物﹑化学体系,如化学传感器、药理学中的药物释放、相转移催化以及模拟生物膜的研究密切相关。所以,建立完善合理的界面过程动力学理论,对于认识、理解、掌握许多重要的生理过程,揭示生物体内物质和能量的代谢,探究活体内自由基的产生、消除及其致病机理具有重要意义。Anson等人于1998年提出来的薄层循环伏安法（ Thin-Layer Cyclic Voltammetry,TLCV）是一种研究液/液界面上电荷转移过程的新方法。它不仅对实验仪器要求较低,还具有简单、快速、易操作等优点。Bard等人于上世纪80年代末提出和发展扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscope,SECM）技术是一种全新的研究液/液界面电化学的方法,对于扩展和普及该领域的研究具有重要的意义,可以有效地探究界面电子转移过程的研究。本文共分为四部分,主要包括以下内容:1.回顾了液/液界面电化学的发展历史,介绍了液/液界面电化学的基本理论和发展前景,详述了SECM和TLCV两种方法的工作原理及其在液/液界面电化学研究中的应用、发展、定量分析理论等内容。2.研究了利用薄层循环伏安法时不同溶剂与有机相反应物峰电流的关系,进而研究不同薄层的厚度及时间对电极反应的影响。通过该方法所得的峰电流值的变化证明难挥发性溶剂（硝基苯,氰苯）对于时间及薄层厚度的变化比较稳定,优于挥发性溶剂（三氯甲烷）。利用薄层循环伏安法给出的信息,研究了界面电位差驱动的液/液界面上的电子转移反应,并进一步得到了在恒定的共同离子浓度比时,此异相界面反应速率常数kf为0.135cm·s^-1·M^-1。3.应用SECM研究了含有不同取代基的锌卟啉阳离子稳定性对电子转移的影响。实验结果证明:正一价锌卟啉的稳定性是影响穿越界面电子转移的主要因素之一。利用密度泛函理论的计算结果证明不同的取代基影响了正一价锌卟啉的热力学能、分子结构及分子轨道,其稳定性随之也发生了变化。另一方面,共同离子对速率常数的影响也证明了改变周围环境的离子组成可以有效地控制生物体系中电子转移过程。4.在这部分实验中利用不同的取代基来改变铁卟啉阳离子稳定性,从而影响了电子转移速率常数。第一次把SECM和DFT这两种实验方法紧密地结合起来研究以上问题。主要探讨了分子结构稳定性对铁（II）卟啉和铁（III）卟啉电子转移动力学及其生物活性的影响,并发现铁卟啉阳离子的稳定性决定了跨膜电子转移和氧的传输过程。因此,可以通过控制铁卟啉阳离子的稳定性来保证其更好的发挥生物活性。