镧系金属-有机框架配合物的构筑及其传感性能研究

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工业的快速发展向环境中释放出越来越多地有害无机离子和有毒有机小分子,对人们的健康和生活造成许多严重的不利影响。建立一种通过肉眼可见发光高灵敏度和低检测限的应用于环境科学、医药学、生命科学中检测无机离子以及有毒有机小分子和硝基芳香族化合物等的传感识别体系至关重要。金属-有机框架配合物(Metal-organic-frameworks,缩写为MOFs)是由金属离子和有机配体组成的新型功能材料,具有孔径可调,应用多样的扩展结构。镧系金属-有机框架配合物(Ln-MOFs)拥有多样的配位几何结构、独特的磁性以及高框架稳定性,具有通过天线效应产生的独特光学特性,包括大的斯托克斯位移、稳定的发射带和长的发光寿命,成为理想的发光传感材料。镧系金属-有机框架材料(Ln-MOFs)荧光探针兼具荧光分析法与Ln-MOFs独特光学性质,具有样品用量少、分析速度快、灵敏度高、检测限低、可实时检测等特点。本论文设计并构筑了镧系金属-有机框架配合物Ln-MOFs(Ln-MOFs,Ln=Sm,Eu,Tb)。通过荧光发光分析,配合物实现了高灵敏度、低检测限对有机分子、无机离子、药物等多功能检测,通过电化学分析,发现其可用于检测硝基芳香族化合物,具体内容如下:1、基于氯化钐(SmCl3)与五羧酸有机配体3,5-二(2’,4’-二羧基苯基)苯甲酸(H5DBA),在硝酸条件下采用溶剂热法制备了新型三维微孔钐-有机骨架配合物(Sm-MOF),分子式为Na[Sm6(DBA)6·5H3O](1)。配合物1通过单晶X射线衍射、元素分析、固体荧光分析和热重分析以及粉末X射线衍射进行表征。结构分析表明,二聚体金属单元交替连接成一维链,一维链通过配体H5L的桥连羧基氧连接形成二维双层平面,二位双层平面再通过配体的羧基氧与Sm3+配位后形成三维微孔骨架。荧光研究表明,所制备的Sm-MOF可以高灵敏度地检测HAc、Ag+、西咪替丁、MnO4-,还可用于电化学检测水中的邻硝基苯酚。配合物1的高灵敏检测能力可丰富稀土钐配合物在多功能传感材料方面的应用。2、以硝酸铕(Eu(NO33)与柔性有机配体3,5-二(2’,4’-二羧基苯基)苯甲酸(H5DBA)为原料,在硝酸条件下采用水热法合成了一种新型三维微孔铕-有机骨架配合物(Eu-MOF),分子式为[Eu5(DBA)3]n(2)。配合物2通过单晶X射线衍射、固体荧光分析、元素分析、热重分析、吸附性能分析以及粉末X射线衍射分析进行了表征。结构分析表明,基于完全去质子化的DBA配体,双核和多核无机组合无法形成稳定的微孔结构。N2的气体吸附实验表明,配合物2具有微孔性质。荧光分析表明,所合成的Eu-MOF可以高灵敏度检测丙酮,Cu2+和Cr2O72-,还可用于电化学检测水中的爆炸性2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。配合物2高灵敏度、低检测限识别水中污染物的能力使其有望成为潜在的环境污染物的功能传感材料。3、以硝酸铽(Tb(NO33)和3,5-二(2’,4’-二羧基苯基)苯甲酸(H5DBA)为原料,在碱性环境下采用溶剂热法成功构筑了新型的三维微孔铽-有机骨架配合物(Tb-MOF),分子式为[Tb10(DBA)6(OH)4(H2O)9](3)。配合物3通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析,荧光分析等进行了表征。结构分析表明,配合物3结构中金属Tb有两种配位类型:双核和四核,由H5DBA配体连接在两个μ7高协调时组装形成三维微孔框架。荧光性能研究表明,所构筑的Tb-MOF能高灵敏度地检测H2O2、Fe3+和Cr2O72-,还能用于电化学测定爆炸物2,4,6-三硝基苯胺。配合物3的高灵敏度、即时响应检测使其成为一种具有潜在功效的功能传感材料。
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