全氟辛酸(PFOA)具有优良的稳定性、表面活性以及疏水、疏油性,已被广泛用于灭火剂、表面活性剂、乳化剂、清洁剂、氟聚合物材料及包装材料等中。随着PFOA使用量的增加,其在几乎所有的环境介质和生物体系中均有检出。近年来,因PFOA在环境介质中的稳定性、持久性和生物累积性所造成的污染问题备受关注。由于PFOA化学稳定性甚强,没有发现其任何自然降解的途径,常规的有机污染物处置方法如O3、O3/UV、O3/H2O2和H2O2/Fe2+等对它无效,经高温高压等较苛刻的条件反应也仅能获得该物质的部分降解。目前,紫外光化学法在有效消除环境介质中的PFOA方面显示出优良的发展前景。该方法主要通过紫外光激活反应介质的氧化剂或还原剂,产生具有强氧化性或还原性的物种进攻PFOA,实现其有效降解。除此之外,紫外光照本身可以活化PFOA,从而起到强化体系的氧化或还原能力的作用。因此,应用紫外光化学法的关键是研发高效的反应介质以构筑高反应活性的体系。高效的反应介质需满足以下两点：第一,产生的活性物种可以有效进攻PFOA;第二,产生的活性物种浓度足够高。然而,现有关于紫外光化学法降解PFOA的研究中,过硫酸盐(S2O82-)体系需在密闭加压等苛刻的反应条件下进行,有效的光催化氧化和光化学还原的反应介质严重不足,为此,本文主体考察了紫外光助Fe2+活化S2O82-、氯氧化铋(BiOCl)光催化和亚硫酸盐(S032-)光还原等氧化和还原体系用于高效处理含PFOA污染水体,并探讨了其降解机理与过程。主要研究内容与结果如下：(1)活化S2O82-产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)可有效降解PFOA,然而目前的活化方式单一,产生的SO4·-浓度有限,故反应需在密闭加压等苛刻的条件下进行。针对于此,本文采用紫外光助Fe2+活化S2O82-,促进体系SO4·-的生成,提高常温常压等温和条件下S2082-体系氧化降解PFOA的能力。结果表明,在溶液初始pH、Fe2+和S2O82-浓度分别为5.0、1.0mmol L-1和30.0mmol L-1的条件下,反应5h后,20.0μmol L-1PFOA的脱氟率为63.3%,远高于单独紫外光活化的23.2%和单独Fe2+活化的1.6%。利用高效液相/质谱联用技术(HPLC/MS)检测发现,PFOA降解的产物除了氟离子之外,还有甲酸根离子和短链全氟羧酸C2-C7等中间产物。短链全氟羧酸虽然生物累积性较PFOA小,但仍具有一定毒性。实验发现,通过在反应后期补加一定量的Fe2+和S2O82-或调节pH可强化这些中间产物的降解,减少其累积。在此体系中,紫外光的作用一方面可直接光分解PFOA,另一方面能活化S2O82-提高体系SO4·-的生成量、光助原位产生的Fe3+介导的PFOA脱羧,从而显著提高该体系的脱氟效率。(2)TiO2等常见光催化体系产生的羟基自由基(·OH)对PFOA的降解无作用,相比而言,强酸条件下通过光生空穴(hVB+)直接氧化则可有效降解PFOA,但是构筑的条件苛刻。考虑到hvB+直接氧化的关键是电子供体与催化剂表面紧密键合,针对于此,本文选用BiOCl作为光催化剂,一方面其弱的Bi-O键使得催化剂表面产生氧空位,接受PFOA羧酸根的氧原子后二者能紧密键合,利于hVB+直接氧化的进行；另一方面其特殊的层状结构使得hvB+生成的量子效率高,故有望实现PFOA的高效降解。采用水解法制备得到BiOCl纳米片,通过X-Ray粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和氮气吸附-脱附等温线等技术对其进行表征。降解实验结果表明,在溶液初始pH和催化剂浓度分别为4.8和0.5g L-1的条件下,反应24h后,20.0μmol L-1PFOA的脱氟率为59.3%,高于相同条件下P25的8.9%和In2O3的31.7%。采用HPLC/MS检测PFOA降解的中间产物发现,主要为短链全氟羧酸。通过提高催化剂表面氧空位的浓度可促进这些中间产物的进一步转化。借助于漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)、X-Ray光电子能谱(XPS)等研究手段证实BiOCl主要是依靠氧空位介导的hvB+直接氧化降解PFOA。(3)氟原子高的电负性使其具有强烈接受电子的倾向,因此,还原途径更利于脱氟。由于PFOA高的还原电势,传统的还原剂如零价铁(Fe0)、光生电子(eCB-)等并不能使其发生有效的脱氟,目前,水合电子(eaq-)因其极强的还原性,标准氧化还原电势为-2.9V,已应用于PFOA的还原降解研究中。然而,现有通过激光闪光光解及碘化钾获得eaq-的方法存在成本高及易造成二次污染,为此,本文采用S032-在缺氧条件下紫外光解产生eaq-,高效还原PFOA。结果表明,在溶液初始pH和S032-浓度分别为10.3和10.0mmol L-1的条件下,20.0μmol L-1PFOA在反应1.5h时,降解率为98.9%,反应24h后,脱氟率为88.5%。N03-和N02-的自由基灭活实验证实还原降解体系的主要活性物种为eaq-。与氧化降解不同,PFOA在还原降解的过程中产生的短链全氟羧酸累积程度低,这是因为eaq-可直接脱除α位的氟原子,产生氢取代全氟羧酸,后者能发生进一步的降解。