光子晶体与上转换纳米粒子RE3+:NaYF4协同作用提高nc-TiO2光催化性能的研究

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TiO2作为目前被广泛研究的光催化剂,具有十分可观的应用前景,然而其最大的缺点在于只能吸收占太阳光4%的波长小于387nm的紫外光,限制了其应用。虽然目前通过表面贵金属沉积、离子掺杂、量子点敏化等方法可将TiO2的光响应范围扩展至可见光区,但对太阳光的利用率仍然十分有限。而上转换纳米材料可以通过连续吸收长波长的近红外光发射出紫外光或可见光,这部分发射光可以被敏化后的TiO2吸收利用,进一步提高TiO2对太阳光的利用率。但上转换纳米材料的荧光效率通常较低,我们可以通过将具有光子带隙效应的光子晶体与上转换纳米材料耦合,增强上转换的荧光强度,从而增强TiO2的近红外光光催化性能。本文研究内容主要有几下方面:(1)通过高温热分解法制备了掺杂稀土离子为Yb3+/Tm3+的上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Tm和掺杂稀土离子为Yb3+/Er3+的上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Er。同时考察了反应温度,油酸及F-离子的量对制备六方相上转换纳米粒子的结构影响。结果表明在300℃下、油酸和1-十八烯的比例为3:7、F-与掺杂的稀土离子的总量的摩尔比为3.3:1时,可以得到具有良好分散性、粒径均一的高发光强度的上转换纳米粒子。利用配体交换法成功改性,将油酸替换为柠檬酸配体,得到了亲水性的上转换纳米粒子NaYF4:Yb/Tm和NaYF4:Yb/Er。利用荧光光谱分析了NaYF4:Yb/Tm分别位于360nm、448nm、478nm和800nm处的四个特征荧光发射峰,以及NaYF4:Yb/Er位于528nm、544nm和654nm处的三个特征荧光发射峰,并解释了相应特征发射峰的荧光发光机理。(2)利用种子生长法制备了一系列不同直径的单分散SiO2微球。利用室温漂浮法成功组装了SiO2蛋白石光子晶体薄膜,通过调控SiO2微球直径,可获得不同带隙的光子晶体。并利用旋涂法在具有不同光子带隙的SiO2蛋白石光子晶体薄膜表面旋涂上转换纳米粒子,制备了光子晶体/上转换复合薄膜,并研究了光子带隙和上转换发射峰重叠程度对上转换发光增强的影响。结果表明,采用带隙在448 nm处的光子晶体与NaYF4:Yb/Tm复合时,448 nm处的荧光发射峰增强34.71倍。采用带隙为544nm的光子晶体与NaYF4:Yb/Er复合时,在544nm的荧光发射峰处观察到23.13倍的增强。通过分析,我们得出当光子晶体的光子带隙位置与上转换荧光的波长完全重叠时,利用光子晶体的光子带隙和光局域效应,可以有效地增强上转换发光强度。(3)利用水热法制备了TiO2纳米晶浆料,并与光子晶体/上转换薄膜复合。再将得到的TiO2/光子晶体/上转换复合薄膜用Cd S量子点进行敏化。以罗丹明B溶液为探针,通过对多种复合薄膜的光催化实验,研究了光子晶体、上转换、量子点以及三者的协同作用对TiO2光催化性能的影响。结果表明,Cd S量子点可以将TiO2的吸收边延伸至500nm的可见光范围,使Cd S量子点敏化后的TiO2光催化性能在全光下提高了1.63倍。而上转换纳米粒子由于发光强度太低,对Cd S量子点敏化的TiO2的光催化性能几乎没有影响。但是通过448nm光子带隙的光子晶体与NaYF4:Yb/Tm复合的协同作用,使Cd S量子点的敏化的TiO2光催化性能提高了2.57倍,而光子带隙为544nm的光子晶体虽然能增强NaYF4:Yb/Er在544nm处的上转换荧光,但此处荧光并不能被Cd S量子点敏化后的TiO2吸收,故光子晶体与NaYF4:Yb/Er的复合并没有增强TiO2光催化性能。故我们证明了光子晶体与上转换纳米粒子的协同作用,是一种提高TiO2光催化性能的有效手段,但协同增强的荧光发射峰需要位于量子点敏化的TiO2的光响应范围内,才能最大程度地发挥这种协同作用。
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