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由于具有非线性系数高、浪涌吸收能力高、响应速度快、成本低、工艺简单等优点,ZnO压敏陶瓷广泛应用于电子仪器和电力装置等领域。集成电路和表面安装技术飞速发展,促使ZnO压敏电阻向小型化、低压化方向发展,多层片式化是目前实现ZnO基压敏电阻小型化、低压化的最佳方式。降低烧结温度同时并保证压敏陶瓷通流能力强、非线性系数高等优点是多层片式化首要达到的目标。本论文基于此目标,主要从三个方面研究ZnO压敏陶瓷的低温烧结行为。 1.研究具有反演晶界IBs的ZnO晶粒的生长。首先研究了仅有IBs控制下的ZnO压敏陶瓷的晶粒生长行为,结果表明,当添加Sb2O3含量很少(x=0.005)时,由于Sb2O3大部分固溶于Bi2O3中,还不足以形成IBs,所以IBs的诱导作用不会发生,导致ZnO压敏陶瓷晶粒较小。当Sb2O3含量x=0.015,0.05,0.10时,样品中均形成了IBs,并且随着Sb2O3含量的增多,IBs的数量也逐渐增多,由于IBs诱导作用,ZnO压敏陶瓷晶粒逐渐增大。然后研究了在尖晶石的“钉扎效应”和“IBs诱导机制”竞争下的ZnO压敏陶瓷的晶粒生长行为,结果表明,当0.12≤ x≤0.24时,随着Sb2O3掺杂含量的增多,尖晶石和IBs数量均增多,ZnO晶粒尺寸呈先增大后减小的趋势,且在x=0.20时达到最大值。ZnO晶粒开始增大主要是由“IB诱导机制”引起的,然后晶粒减小是因为尖晶石的“钉扎效应”和“IB诱导机制”共同影响。 2.首先研究了Cr2O3的加入对焦绿石和尖晶石之间反应过程的影响,研究表明,Cr3+以方程2Zn2++Sb5+→3Cr3+占据A位的Zn2+和B位的Zn2+、Sb5+,因此,固溶Cr2O3之后焦绿石的化学式可以写做(Zn1-aCryBi3)(Zn1-bSb3-xCr3x-y)O14,式中a+b=2x,(Zn1-aCryBi3)占据八配位的A位,(Zn1-bSb3-xCr3x-y)占据六配位的B位,可见,Cr3+同时取代A位的Zn2+和B位的Zn2+、Sb5+,由于Cr3+通常占据六配位的氧八面体间隙,所以Cr+取代A位的Zn2+导致了焦绿石的结构不稳定。然后研究了加入Cr2O3在不同的烧结温度下对ZnO的显微结构以及电性能的影响,当烧结温度高于985℃时,ZBSCMCr样品的E1mA高于ZBSCM,非线性系数α的变化规律则相反,不同烧结温度下,两种样品的漏电流(IL)没有明显的差异。随着烧结温度从920℃升至1150℃,ZBSCM系列样品的晶粒的尺寸从3.7μm增长到11.4μm,ZBSCMCr系列样品的晶粒大小仅从6.7μm增长到11.2μm,并且ZBSCMCr样品的晶粒圆润,而ZBSCM样品的晶粒较为狭长。可见添加Cr2O3可促进ZnO压敏陶瓷低温烧结时晶粒的生长,这主要由于Cr2O3可以降低尖晶石和焦绿石的反应温度,在低温烧结时拥有更多的液相,从而促进了ZnO压敏陶瓷低温烧结。 3.设计了在晶界处形成快离子导体Bi2WO6的新型ZnO压敏陶瓷材料,研究了添加不同WO3含量(0≤x≤1.60)的ZnO压敏陶瓷的物相、性能变化。结果表明,添加WO3含量较少时,即x<0.40时,随着掺杂WO3含量增多,ZnO压敏陶瓷的晶界势垒Φb降低、漏电流IL增大、综合性能下降,这主要归因于WO3固溶到Bi2O3中,起到施主掺杂的效果;当x=0.40时,即Bi2O3∶WO3=1∶1时,晶界势垒高度Φb、非线性系数以及晶界电阻Rgb显著提高,漏电流IL减小,这源于Bi2WO6的形成,W6+在Bi2O3中的施主态减小甚至消失,同时Bi2WO6为快离子导体,在ZnO压敏陶瓷烧结过程中为氧从气相到晶界处的传输提供给了通道,传输的氧吸附在晶界层,从而提高ZnO压敏陶瓷的综合性能。WO3含量继续增高时,即x>0.40,ZnWO4生成,ZnWO4夺去了原本溶解在ZnO晶粒内的Co,Mn和Al等可以提高ZnO压敏陶瓷非线性特性的元素,从而使得ZnO压敏陶瓷的综合性能逐渐变差。老化前、老化后和热处理后的各项性能对比揭示了ZnO-Bi2WO6压敏陶瓷材料高非线性形成的原因,同时证实了很好的验证了吸附氧模型在此体系中的正确性。 4.实验获得了在晶界处形成Bi2WO6的ZnO压敏陶瓷,该陶瓷非线性系数较高,于是加入与W同主族元素的氧化物MoO3,且MoO3和Bi2O3具有低共熔点,有望降低烧结温度的同时保证其高的非线性。掺杂MoO3含量较少时,随着添加MoO3导致ZnO压敏陶瓷性能下降,这主要归因于MoO3固溶到Bi2O3中,起到施主掺杂的效果;当MoO3的掺杂含量增多至0.4 mol%时,界面态密度Ns和晶界势垒高度Φb增大,漏电流IL减小,这归因于晶界层Bi2MoO6的形成,导致了MoO3在Bi2O3中的施主掺杂效应减小甚至消失,同时快离子导体Bi2MoO6在烧结过程中为氧从气相到晶界处的传输提供给了通道,传输的氧吸附在晶界层,过量的吸附氧有利于提高ZnO压敏陶瓷的综合性能,但ZnO-Bi2MoO6压敏陶瓷性能仍不及ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷和ZnO-Bi2WO6压敏陶瓷,可能是因为室温下Mo元素存在Mo6+和Mo4+两种价态的离子,Bi2MoO6的电阻率较β-Bi2O3、Bi2WO6低,导致ZnO-Bi2MoO6压敏陶瓷中晶界高阻与晶粒低阻的电阻差别较小,同时烧结过程中形成的快离子导体Bi2MoO6对氧的输运能力较δ-Bi2O3和Bi2WO6弱,导致晶界处吸附氧含量少,所以ZnO-Bi2MoO6压敏陶瓷非线性较低。 5.成功研制出了纯银内电极ZnO多层片式压敏电阻器,器件没有出现内电极不连续以及瓷膜电极的变形与分层,纯银内电极与瓷膜物理匹配良好;电流-电压特性非常优良,漏电流也较小;器件的压敏电压、泄漏电流、非线性系数、限制电压比都可与国内外最近研究性能相当。研究了个别性能不良样品的失效现象,击穿后存在裂痕,推断此裂痕是陶瓷体内的缺陷所致。