含能材料作为实现武器发射、推进和毁伤功效的重要能量载体，对国防事业的发展起到至关重要的作用，同时也被广泛应用于煤炭开采、爆破拆除及地震探查等工业领域和科学研究之中。随着科学技术的快速发展，人们对含能材料提出了新的改进要求，既要具有高能量密度和高稳定性的特点又要满足环境友好的性能。硝基甲烷（Nitromethane，简称NM）作为含有硝基致爆基团的典型含能材料，由于结构简单、成本低廉，常被当作火箭燃料和高爆炸药的起爆药。对这种简单硝基化合物性质和反应机理的研究可以帮助人们探索和了解更复杂的含能材料，因而近年来备受青睐。另外，外界不同的温度和压力条件也会对含能材料性质和反应路径造成重要影响。因此，对高温高压下硝基甲烷的各种结构及分解机理进行研究，能够帮助人们评估和预测含能材料在军事斗争及工业开发等领域的应用前景。尽管含能材料从发明之初到现在已经有上百年历史，而且也被广泛应用于军事和工业领域，但是对于它的分解反应研究一直进展缓慢，这不仅是含能材料领域中极其重要的基础性问题，而且也是高温高压科学中的热点问题之一。含能材料的分解反应是其性能得到释放、作用得到体现的过程，其中涉及到复杂的化学反应及数量众多的中间体，近年来备受学术界的广泛关注。但是由于含能材料分解过程在时间和空间尺度上都极其微小且具有极度复杂性，这给当今实验技术和检测仪器带来极大挑战。同时由于其能量密度大且易氧化分解，也给试验人员的人身安全带来威胁。因此，采用计算机模拟方法对含能材料分解过程进行研究较为合理。目前来说，模拟硝基甲烷分解反应过程有两种方法：一是经典分子动力学方法。该方法运算速度快，能够模拟较大晶胞的体系，但是该方法对物理和化学过程的描述必须依赖采用从头算方法或实验值拟合的经验力场，而含能材料的分解过程涉及众多化学键的断裂和生成，采用经验力场的方法能否准确模拟这个过程值得商榷。第二种方法是从头算分子动力学。该方法从第一性原理出发，对模拟体系采用量子力学进行处理，能够准确描述原子间化学键变化，进而研究含能材料的性质和不同温压条件下的反应过程。它给出的模拟结果较为准确，同时伴随着计算机硬件的迅速发展，其已经能够模拟相当大的晶胞体系，因而逐步成为研究含能材料的有效手段。本文主要采用从头算分子动力学方法，研究典型的含能材料——硝基甲烷及其分解产物在不同温度和压力条件下的性质和分解行为，包括势能和压力随加温方式及压缩状况的变化，模拟尺寸对硝基甲烷分解反应和布居数的影响，并对不同压缩状态下硝基甲烷分子结构，特别是甲基的运动变化进行研究。针对含能材料分解过程复杂的特点，提出了三种寻找分解产物和化学反应的策略并编程实现，用来分析初始反应机理和主要产物的布居数变化。同时，还对比了硝基甲烷长链分解产物与卡宾链（纯碳原子链）的力学性质。本论文的研究内容和创新成果主要包括：1）采用从头算分子动力学方法，对硝基甲烷在逐渐加温和快速加温两种模式下的分解过程进行模拟，构建了单胞和超胞的硝基甲烷模型用来验证模拟尺寸对于分解的影响。计算结果表明，硝基甲烷分解温度稳定在2300K左右，基本不受加温速率影响。其势能和压力曲线与目标温度和加温速率设定有较大关系，与模拟晶胞尺寸无关。通过后处理程序对初始反应机理和分解产物布居数进行分析，发现逐渐加温模式下，涉及到碳氢键断裂的质子转移过程相对于传统的碳氮键断裂更可能引起分解，并详细介绍了逐渐加温模式中所观察到的几种新的初始反应机理。在快速加温模式下，硝基甲烷在低温（T=2400K和3000K）时采用碳氢键断裂进行反应，到高温（T=4000K）时转为碳氮键断裂。对比超胞结构模拟，可以看到初始反应具有相似的结果。在布居数分析中，逐渐加温模式下碳氮键断裂所引导的分解过程速率较慢，而快速加温模式下，随着目标温度升高，硝基甲烷分解加快，水分子生成的速率也不断加快。同时，氮气作为稳定的分解产物，一旦生成就不会参与后续反应。2）基于从头算分子动力学，模拟了不同压缩状态下硝基甲烷分子结构及不同温压条件下的初始分解机理。模拟之前，通过分析以往实验和计算的数据，得到硝基甲烷晶格常数随压缩系数呈等比例变化的规律，并采用此规律构建模型，通过计算其体弹模量及一阶导数，得到结果与以前数值吻合的较好，证明了模型构建的合理性。研究表明，随着外界压力增大，碳氮键相对碳氢键和氮氧键更容易压缩。同时碳氮键和碳氢键间的键极差值在减小，即碳氮键在增强而碳氢键在减弱，在晶胞体积压缩到初始体积70%时两者基本相同。通过统计二面角Hi-C1-N2-O3在不同压缩系数下的累计分布曲线和随时间变化曲线，可以看到，随着压缩不断进行，累计分布曲线开始出现峰值且不断增大，说明甲基的转动受到抑制。观察二面角随时间变化的曲线，也可得出同样的结果。随后对氢氧间的氢键进行分析，得到随着压力增大，分子内氢键的平均键长、最短键长及数目变化不大，而分子间氢键键长明显减小、数目显著增大的结果，说明外界压力增大，使得分子间氢键的强度和数量不断增强。通过模拟不同温压条件下硝基甲烷初始分解过程，得出体积压缩较大时，碳氢键断裂时间较早，当外界压力减小，碳氮键断裂提早的结果，这与键极分析的结果相符。对于势能函数进行分析，发现体积压缩增大，使得势能初始值不断提高，伴随模拟过程的进行，处于较高压力下的势能首先下降。通过观察3000K时，水分子形成之前硝基甲烷的初始反应过程，发现即使首反应断裂方式相同，初始分解路径也会存在较大差异，因此需要详细讨论。通过分析产物布居数变化，可以看到随着外界压力不断增大，体系内硝基甲烷的分解速率不断加快、水分子生成的时间不断提前，这说明外界压力增大，能够提高硝基甲烷分解速率和水分子生成速率。3）针对硝基甲烷分解中产生的链式产物C3N2进行从头算分子动力学拉伸测试。模拟之前，先采用同样的方法计算了单壁碳纳米管的杨氏模量，结果与实验值及以前计算结果符合的很好，说明从头算分子动力学方法适用于一维材料的拉伸测试。然后计算了一维碳氮链和不同长度的卡宾链的应力应变曲线，并采用公式计算和数值拟合两种方法得出了他们的杨氏模量，通过分析杨氏模量、极限应力等力学性质，得出一维碳氮链的力学性质要大大优于同样长度的卡宾链。然后计算了这些一维单原子材料中最弱键键极随应变的变化曲线，从化学角度分析了他们的断裂机制并得出了最弱键键极大小与极限应力和杨氏模量之间的关系。最后，计算了温度对于一维碳氮链力学性质的影响，结果表明随着温度的升高，碳氮链的力学性质有所减弱。4）针对硝基甲烷等含能材料分解产物和化学反应数量众多的特点，编程解决部分后处理问题。我们提出了基于键长、键极和势能函数三种寻找反应产物的方法。同时兼顾到分子动力学模拟体系较小的特点，通过设置截断边界条件来增加跨晶胞片段的确认从而更加准确地统计小分子数目、辨识大分子团簇信息。在此基础上，连通分子片段，统计分解产物种类信息从而获得完整的分解产物列表，然后进一步分析其中的化学反应和布居数变化。