零价铁（zero-valent iron,ZVI）填充的反应渗透墙（permeable reactive barrier,PRB）是修复地下水三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）污染最有效的技术之一。ZVI技术在过去二十多年快速发展,这期间涌现出大量的改性方式以提高其性能。其中,硫化ZVI能够同时提升ZVI材料对污染物的去除效率和对污染物的选择性而备受关注。近几年发现通过球磨硫粉与铁粉可制备硫化ZVI。该方法中的原材料无毒、经济且易得,成为一种新兴的ZVI技术。ZVI在地下水中的作用效果与反应机制不仅与ZVI自身性质有关,还与地下水环境中真实的地球化学条件有关,例如共存的阴、阳离子、有机物质等。其中,具有氧化性的硝酸根离子（NO₃^-）既是影响因素又被视为污染物,其与ZVI的相互作用被广泛研究。然而目前,以NO₃^-和ZVI为专题的研究多聚焦于NO₃^-的影响结果而非NO₃^-与ZVI之间的相互作用机制,且NO₃^-作为影响因素对ZVI性能的影响并未得出统一结论。本文通过序批实验、材料表征和密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算系统地研究NO₃^-对球磨微米零价铁(mZVI^bm)和球磨硫化微米零价铁(S-mZVI^bm)降解TCE影响及其作用机理。NO₃^-具有强氧化性,在零价铁体系中可同目标污染物竞争电子。DFT计算结果表明,NO₃^-在mZVI^bm及S-mZVI^bm上的主要反应活性位点均位于Fe界面（含Fe⁰界面和Fe⁰/FeO_x界面）。在mZVI^bm体系中,该界面也是TCE的主要反应位点;而在S-mZVI^bm体系,FeS界面则为TCE降解的主要界面。同时,硝酸根在Fe界面快速降解,使得大量二价铁离子溶出,促进了电子传导性能优异的铁氧化物在零价铁颗粒表面生成。TCE降解实验结果表明,在mZVI^bm体系中,NO₃^-主要通过促进ZVI表面生成更具电子传导能力的铁氧化合物从而强化mZVI^bm对TCE的降解;在S-mZVI^bm体系中,因在Fe界面还原的NO₃^-与在FeS界面进行脱氯还原的TCE进行竞争电子而使得TCE的降解受到抑制。mZVI^bm和S-mZVI^bm的老化实验结果表明:在含5mM NO₃^-缓冲液中老化后的mZVI^bm和S-mZVI^bm材料,相对于不含硝酸根缓冲液老化后的材料,对TCE降解具有明显的促进作用。这主要是由于NO₃^-促进ZVI材料表面铁氧化合物的转化,进而维持其对TCE脱氯还原的反应活性。本文的研究对维持ZVI材料在TCE污染地下水修复中的反应活性具有重要启示。