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本文利用常规水溶液反应体系，采用一步法（one-pot）和分步（step-by-step）合成策略合成了四例基于[XIIIW9O33]（X=Sb, Bi）建筑单元的新型多金属氧酸盐化合物。化合物通过红外光谱、元素分析、热重分析和单晶X-射线衍射等进行了结构表征，并开展了光催化和电化学性质研究。1、采用一步法，合成了两例具有一维链状结构的多酸化合物，分子式分别为：Na8.8[W0.3Mn3.7（H2O）8(B-β-BiW9O33)2]·25H2O（1）Na8.4[W0.4Co3.6（H2O）10(B-β-BiW9O33)2]·33.5H2O （2）化合物1和2的基本构筑单元均是由三缺位的钨铋酸阴离子[B-β-BiW9O33]9-与过渡金属离子(Mn2+和Co2+)结合形成的夹心型化合物。这些夹心型多酸单元进一步通过过渡金属离子与相邻多酸表面氧连接形成一维链状的无机聚合物阴离子。化合物显示出光催化降解罗丹明B的催化活性。2、采用分步法，利用三缺位型钨锑酸盐阴离子[B-β-SbW9O33]9-作为建筑单元，通过与有机配体和稀土离子在水溶液中自组装，获得两例结构新颖的有机配体修饰的稀土多酸聚合物，分子式分别为：Na10[La2（H2O）4（WO2（pic））2(SbW8O30)2]·28H2O （3）K4Na9Li11[（Dy（H2O））(SbW8O31)（WO3）（Sb3O3）（Dy（pic））(SbW9O33)]2·23H2O （4）化合物3的多阴离子可描述为在反应中降解生成的四缺位{SbW8O30}建筑块通过两个{WO2（pic）}桥连单元和两个水合稀土离子连接形成新颖的一维螺旋链状聚合物。此外，相邻的一维螺旋链又通过相邻配体吡啶环平面间的π…π相互作用，形成3-D超分子网络。在化合物4的多阴离子结构中，反应中原位生成的两个四缺位{SbW8O31}建筑块和两个三缺位{SbW9O33}建筑块通过两个原位生成的{Sb3O3}桥连单元，两个{WO2}桥连单元和四个稀土离子配合物单元连接，形成一个分立的超大型多阴离子聚集体。据我们所知，化合物3和4代表了首例采用有机基团修饰构筑的稀土钨锑酸盐。