【摘 要】
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当前,国际社会正面临经济发展与环境保护的巨大矛盾,开发合适的CO2捕获和利用技术将温室气体CO2转化为具有经济利益的工业品是解决该矛盾的重要一环,而CO2加氢制备甲醇是最具发展前景的方向之一。当前Cu-ZnO型催化剂具有实用价值,但存在稳定性差、选择性低等问题。将Cu-ZnO高分散地负载于MOF载体中是一个条可行的解决方案,但如何在常规价廉的MOF孔道内实现高分散、超小尺寸Cu/ZnO颗粒的负载仍
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当前,国际社会正面临经济发展与环境保护的巨大矛盾,开发合适的CO2捕获和利用技术将温室气体CO2转化为具有经济利益的工业品是解决该矛盾的重要一环,而CO2加氢制备甲醇是最具发展前景的方向之一。当前Cu-ZnO型催化剂具有实用价值,但存在稳定性差、选择性低等问题。将Cu-ZnO高分散地负载于MOF载体中是一个条可行的解决方案,但如何在常规价廉的MOF孔道内实现高分散、超小尺寸Cu/ZnO颗粒的负载仍然是研究者面临的挑战。为此,本工作提出开发一种以较价廉易得的MOF(UiO-66)为载体的Cu-ZnO型催化剂Cu/ZnOx@UiO-66,研究MOF孔道内如何创新地实现高分散、超小尺寸Cu/ZnO颗粒的制备,研究所制备的Cu/ZnOx@UiO-66用于催化CO2加氢制备甲醇的性能以及催化剂结构对其催化性能的影响。利用MOF(UiO-66)外表面疏水而内表面亲水的特性,创新地采用双溶剂法,将Cu离子负载入UiO-66孔道中并进行还原。同时,利用Zn(Et)2与UiO-66中Zr金属团簇的反应,将Zn引入UiO-66中。该方法能够成功地将金属负载到UiO-66内制备出Cu/ZnOx@UiO-66催化剂,并通过MOF的限域效应产生超小的金属纳米颗粒,尺寸远小于由传统浸渍法负载的金属颗粒,且分散均匀、稳定。以所合成的Cu/ZnOx@UiO-66催化进行CO2加氢制备甲醇的性能研究,结果表明:1.相较于传统Cu-ZnO型催化剂其具有较高的选择性,如在250℃、4 MPa、12000 h-1的体积空速下甲醇选择性达86.1%;2.该催化剂表面活性位的催化效率较高,同样在上述的催化条件下其TOF值大于0.00508 s-1,远超传统Cu-ZnO型催化剂;3.催化剂稳定性较好,经100 h的运行后其催化效果基本保持不变,且即使在300℃的高温下,该催化剂也没有出现烧结现象。通过合成不同结构的Cu-ZnO-UiO-66型催化剂,对其性能进行比较。对比结果表明,UiO-66结构的完整性对催化效果影响不大,而对催化效果有着较大影响的主要因素包括:金属颗粒尺寸、Cu-ZnO的结合方式、Cu-ZnO与UiO-66金属氧团簇的结合方式等。
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