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电化学还原CO2能够降低大气中CO2的含量,反应产生的燃料能代替化石燃料,是解决环境和能源问题的潜在手段。已有研究表明Co3O4纳米薄片催化CO2电化学还原表现出很好的催化活性、选择性和稳定性,给催化剂的设计提供了思路。针对Co3O4纳米薄片催化CO2还原机理还不系统,进一步提高催化活性的方向不明确,本文利用密度泛函理论(DFT)对CO2还原反应产生HCOOH的过程进行系统的计算,确定了在Co3O4的(001)面生成HCOOH能量最低路径;同时研究了电场对反应过程的影响,解释了还原电流和Tafel斜率随电位的变化趋势,计算了材料表面氧空位对反应过程的影响,解释了空位浓度对还原起始电位和Tafel斜率的关系。并基于所得到的反应路径,对Ni掺杂Co3O4纳米薄片催化产生HCOOH的性能进行了预测。主要研究结果如下:1.考虑了以往被忽视的HCO3-作为反应物的情况,计算了在Co3O4(001)面可能发生的反应路径。利用过渡态能量确定CO2还原过程是HCO3-在表面中生成CO2-和吸附的H原子,然后在表面复合生成HCOO-,解释了文献报道的HCO3-浓度对反应速度的影响规律,并为C02还原反应模拟计算提供了一种更合理的路径。2.通过施加强度为0.257 V/A且垂直指向Co3O4表面的电场,模拟实际反应时电场的作用。发现氢转移过程反应能垒明显受到电场影响,在电场作用下,反应速度由氢还原和氢转移两个过程共同控制,对应Tafel斜率为39 mV.dec-1。计算不同强度电场下CO2在表面吸附能和氢转移过程反应能垒,发现电场强度增大会使CO2在表面的吸附能和氢转移反应能垒增大,这解释了反应速率与电位的火山型关系和实际Tafel斜率大于39 mV.dec-1,验证了文献实验结果。3.计算了 Co3O4表面存在氧空位时,在表面产生HCOOH的过程。发现氧空位的存在会降低氢还原过程的反应能垒,氢转移过程是反应速度控制步骤,Co3O4纳米薄片氧空位处CO2还原的Tafel斜率极限值为30mV.dec-1,说明氧空位可降低CO2还原反应的Tafel斜率,与已有实验关于Co3O4纳米薄片氧空位含量较高时催化CO2还原的Tafel斜率更低相符。4.基于之前计算的反应路径,计算了 Ni取代Co3O4纳米薄片中四面体体心位置的钴原子CoTet时的催化性能。发现Ni取代内层的CoTet能够提高催化活性,取代表面的CoTet会降低催化活性。通过实验确定Ni掺杂量较少时,能够提高Co3O4纳米薄片的催化活性,掺杂量继续增加到一定程度反而降低催化活性。计算结果与实验一致表明,Ni掺杂可能是提高Co3O4纳米薄片对CO2还原催化活性的一种有效途径。