环境和能源是人类目前面临的两大问题。CO2是主要的温室气体,同时也是最丰富的C1资源。在众多的CO2转化技术中,光还原CO2利用储量丰富的太阳能,在光催化剂的作用下,将CO2转化成有价值的碳氢燃料,是一种最有前景的转化CO2的方法之一。光还原CO2仍然面临很多的挑战,其中催化效率低是最大的瓶颈。最主要的原因在于对光还原CO2机理的研究不足:首先很少有人通过光物理过程来研究电子和空穴的复合;其次光化学过程发生在激发态,而目前的研究大都采用第一性原理在基态下进行。因此只有深入研究激发态下光还原CO2的光物理和光化学过程的本质,才能进一步理解其光催化过程的机制。更重要的是:H2O是光还原CO2的反应物和介质,激发态下氢键的作用不容忽视。本文结合光催化理论和分子光化学理论,选取具有代表性的碳量子点、g-C3N4和锐钛矿TiO2三种光催化还原CO2体系,采用含时微扰和费米黄金规则研究其光物理过程,采用含时密度泛函理论（TDDFT）研究其光化学过程,结合实验深入的理解激发态氢键在光催化还原CO2中的重要作用。主要的研究内容如下:（1）选取已知的分子和晶体结构的纯物质9-羟基-1H-非那烯-1-酮（HPHN）制备碳量子点（HPHN-CQDs）,在没有牺牲剂和光敏剂的情况下成功将CO2还原成CO。计算中构建了由HPHN、CO2和H2O形成的氢键复合物的模型,探索氢键复合物的光物理和光化学过程。计算结果表明激发态氢键的行为与CO2的活化、电子和质子转移过程密切相关。光化学过程中COOH自由基的形成是整个反应的速控步骤,反映催化剂的给电子能力。电离势火山图表明Zn2+离子具有最优的给电子能力,因此主要对Zn2+离子参与的HPHN-CQDs光还原CO2的机理进行研究。计算结果表明,Zn2+离子的存在不仅增加了光物理过程速控步骤ISC（S1-T1）的速率系数,减少了电子与空穴的复合,还作为光化学过程的催化活性中心,降低了光化学过程中COOH·形成步骤的能垒。此外,实验结果表明加入Zn2+离子后,HPHN-CQDs光还原CO2生成CO的活性增加了 2.9倍,验证了理论预测的结果。（2）以g-C3N4为载体,制备单原子Fe-g-C3N4催化剂,在没有牺牲剂和光敏剂的情况下光还原CO2生成CO。单原子Fe的参与将g-C3N4光还原CO2生成CO的活性提高1.9倍。为了探究单原子Fe在g-C3N4催化剂光还原CO2中的作用机制,从量化的角度对催化剂（g-C3N4和Fe-g-C3N4）,CO2和H2O形成的氢键复合物进行研究。计算结果表明,Fe原子的参与不仅提高了光物理过程中速控步骤ISC（S1-T1）的速率系数,从而减少了电子与空穴的复合;而且作为光化学过程的催化活性中心,降低了速控步骤（COOH·中C-O键断裂）的能垒,从而提高光还原CO2反应的催化活性。此外,计算结果表明,激发态氢键诱导了光物理和光化学过程中的质子和电子转移的过程。（3）以纳米型锐钛矿TiO2为载体,制备了单原子光催化剂Fe-TiO2,在无牺牲剂和光敏剂的情况下光还原CO2生成CO,单原子Fe的参与将锐钛矿TiO2光还原CO2生成CO的速率提高2.4倍。计算上,以锐钛矿TiO2的团簇结构为基础构建了由催化剂和反应物组成的氢键复合物,研究光物理和光化学过程中激发态氢键诱导的电子转移和质子转移过程。DFT和TDDFT计算表明,光物理过程中激发态下氢键的增强会促进电子从催化剂TiO2向CO2的转移,CO2得到电子后被活化,减少了电子与空穴的复合;光化学过程中COOH·的形成涉及的质子和电子的转移以及速控步骤COOH·中C-O键的断裂涉及的电子转移都和激发态氢键的行为密切相关。激发态氢键诱导了光催化还原CO2的过程,丰富和完善了光还原CO2的机理。本论文结合理论和实验系统研究了三种不同类型的典型光催化还原CO2体系,虽然反应机理略有不同,但共同点是:激发态氢键在电子与空穴的复合、CO2的活化、电子转移和质子转移过程等关键步骤起到至关重要的作用。