【摘 要】
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太阳能驱动光解水制氢是解决全球化石燃料快速消耗和二氧化碳过量排放问题的理想方法。为此,研发高能效、低成本、稳定、并且环境友好的光催化产氢体系和光电催化产氢电极至关重要。有研究证明用分子催化剂修饰半导体材料表面能够有效地提高基于半导体的光催化体系和光电催化电极的产氢效率。然而,迄今为止仅有几种分子催化剂被锚定在半导体材料表面,用于光催化和光电催化产氢,而且大多数己报道的分子催化剂/半导体杂合光阴极的
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太阳能驱动光解水制氢是解决全球化石燃料快速消耗和二氧化碳过量排放问题的理想方法。为此,研发高能效、低成本、稳定、并且环境友好的光催化产氢体系和光电催化产氢电极至关重要。有研究证明用分子催化剂修饰半导体材料表面能够有效地提高基于半导体的光催化体系和光电催化电极的产氢效率。然而,迄今为止仅有几种分子催化剂被锚定在半导体材料表面,用于光催化和光电催化产氢,而且大多数己报道的分子催化剂/半导体杂合光阴极的产氢效率低且稳定性差。本论文将高效、稳定的四氮螯合大环钴产氢分子催化剂与窄带隙无机半导体材料耦合,构建了更为有效和稳定的杂合体系和光阴极,主要围绕以下几个方面开展研究工作:（1）设计合成了锚定基团修饰的四氮螯合大环钴分子催化剂,[Co（CR-DCP）X2]+（C1,X=Br）,通过2,6-二羧基吡啶三位点锚定基团（DCP）将钴催化剂键合到CuInS2/ZnS（CISZ）量子点表面,构建了 C1@CISZ杂合光催化产氢体系。光催化产氢反应研究表明,在pH 4.5的抗坏血酸/抗坏血酸钠水溶液中,与无催化剂修饰的CISZ量子点相比,C1@CISZ杂合体系的产氢速率提高了 3个数量级,并且与无锚定基团的四氮螯合大环钴催化剂C2和CISZ量子点的混合体系C2+CISZ相比,C1@CISZ杂合体系的产氢速率提高了 3倍。长时间光催化实验表明C1@CISZ杂合体系比C2+CISZ混合体系具有更好的稳定性。进一步利用时间分辨荧光（PL）和瞬态吸收（TA）光谱对C1@CISZ和C2+CISZ杂合体系的电子转移动力学和电荷分离效率进行了深入研究,研究结果证明量子点表面键合的钴分子催化剂明显加速了光生电子的转移速率和利用效率,同时抑制了量子点表面的电荷复合,有效地提高了光催化体系的电荷分离效率。（2）将具有高催化产氢活性的大环钴催化剂C1通过DCP锚定基团固载到Si/TiO2光阴极表面,构建了 Si/TiO2/C1杂合光阴极。光电催化产氢反应研究表明,在可见光照射下（AM 1.5,λ>400 nm,100 mW cm-2）,与无催化剂修饰的 Si/TiO2 电极相比,Si/TiO2/C1杂合光阴极的起始电位正向移动了 0.32V,在0V（相对于可逆氢电极）下的光电流密度提高了 31倍,达到-0.68 mA cm-2,高于文献已报道的其它分子催化剂修饰的Si/Ti02光阴极。同时,Si/TiO2/C1杂合光阴极的稳定性明显优于已报道的分子催化剂修饰的杂合光阴极,在0V下光电解10小时,光电流密度可稳定在-0.57 mA cm-2。利用强度调制光电流谱（IMPS）研究了 Si/TiO2/C1杂合光阴极表面的电荷转移动力学,研究结果表明电极表面负载的大环钴分子催化剂不仅能够明显加速界面电子转移速率,而且能够抑制电极表面光生电子-空穴的复合,从而有效地提高了 Si/TiO2/C1杂合光阴极光电催化产氢活性。（3）为了研究锚定基团对杂合光阴极的界面电子转移、光电催化产氢活性以及稳定性的影响,合成了具有不同锚定基团的四氮螯合大环钴分子催化剂（C1,C3-C5）,通过DCP、COOH、PO3H2和Py锚定基团分别将钴分子催化剂键合到Si/TiO2光阴极表面,构建了一系列杂合光阴极。IMPS谱研究表明,通过吡啶氮与TiO2表面配位不饱和的Tin+（Lewis酸位点）配位键合所形成的杂合光阴极的界面电子转移速率明显高于以COOH和PO3H2作为锚定基团构建的杂合光阴极;以DCP作为锚定基团构建的Si/TiO2/C1杂合光阴极表现出最快的界面电子转移速率和最慢的光生电子-空穴复合速率。因此,与通过其它锚定基团固载钴分子催化剂形成的Si/Ti02光阴极相比,Si/TiO2/C1杂合光阴极在可见光照射下表现出最高的光电催化产氢活性和最佳的稳定性。（4）为了提高杂合光阴极的起始电位,将四氮螯合大环钴分子催化剂（C1）通过DCP锚定基团固载到Cu2O/CuO光阴极表面,构建了 Cu2O/CuO/C1杂合光阴极。光电催化产氢研究表明,在模拟太阳光照射下Cu2O/CuO/C1杂合光阴极在pH 6.8的0.1 M Na2S04介质中的光电流起始电位达到0.7 V（相对于可逆氢电极）,在OV下光电流密度可达-2.0 mA cm-2。IMPS谱研究表明杂合光电极表面固载的钴分子催化剂使界面电子转移速率明显加快,同时抑制了电极表面的电荷复合。长时间光电解实验表明Cu2O/CuO/C1杂合光阴极在光电解条件下不稳定,Cu20/CuO发生光腐蚀,因此导致电极的产氢法拉第效率低（24%）。此类杂合光电极有待进一步引入保护层以有效防止光腐蚀,提高光电催化产氢的稳定性。
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