论文部分内容阅读
聚噻吩及其衍生物已经被广泛应用于有机太阳能电池、有机发光二极管、化学/生物传感器等领域。给体（D）-受体（A）型（即D-A型）聚噻吩衍生物由于聚合物主链上独特的推拉电子相互作用,给体（D）与受体（A）单元间能发生高效的分子内电荷转移（ICT）,通过组合不同的D单元和A单元可以有效调节ICT和分子轨道能级,实现不同应用对共轭聚合物材料性能的要求。目前,D-A型聚噻吩衍生物主要利用过渡金属催化的交叉偶联反应（如Suzuki、Stille和Kumada等反应）合成。这些经典合成方法需要对单体进行预功能化,即制备相应的芳香卤化物和硼酸酯或芳香有机金属化合物（如锡试剂或格氏试剂等）,然后在Pd、Ni等金属催化剂存在下进行缩聚,制得D-A型共轭聚噻吩。单体的预功能化步骤复杂,反应条件苛刻,制备的有机金属试剂稳定性较差、不易提纯,成本高。针对这些问题,本论文采用过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联缩聚法,合成了一系列D-A型聚噻吩衍生物,对聚合机理进行了探究,系统考察了聚合物的光伏性能和OLED性能。具体研究内容如下:1.羧酸酯取代聚噻吩衍生物的合成及聚合机理研究。以（双（2-丁基辛基）[2,2’-联噻吩]-4,4’-二羧酸酯）（A）和三种给体单元,即2,2’-联噻吩,3,3’’-二辛基-2,2’:5’,2’’-三联噻吩和噻吩（D）为单体,利用直接C-H/C-H偶联缩聚法制备了3种羧酸酯取代聚噻吩衍生物（P1-P3）。利用1H NMR和13C NMR光谱、红外光谱和凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物结构及分子量进行了表征,并将P1与Stille偶联法合成的对照聚合物P1*进行对比,进一步确定了聚合物的结构。考察了溶剂种类,反应温度和催化剂类型等对缩聚反应的影响,优化了聚合反应条件。在此基础上,以（双（2-丁基辛基）[2,2’-联噻吩]-4,4’-二羧酸酯）和3,3’-二辛基-2,2’-联噻吩缩聚为反应模型,探究了单体竞聚率、反应时间等因素对聚合反应的影响,提出了可能的聚合机理。2.羧酸酯取代聚噻吩衍生物光伏性能研究。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学工作站、XRD、TGA等技术手段,表征了P1-P3的光学及电化学性质、结晶性和热稳定性,并结合DFT计算结果,讨论了不同噻吩间隔基长度对聚合物性质的影响。以P1-P3作为给体材料,制备了光伏器件,考察了它们的微观形貌和光伏性能。在优化的条件下,基于P1-P3的光伏器件光电转换效率（PCE）分别为5.18%、0.67%和0.17%。3.含氟代苯并三氮唑结构单元的聚噻吩衍生物合成及OLED性能研究。以5,6-二氟-2-（2-己基癸基）-2H-苯并三氮唑为A单体,3-辛基噻吩和2,2’-二噻吩分别作为D单体,利用直接C-H/C-H偶联缩聚法制备了2种含氟代苯并三氮唑结构单元的聚噻吩衍生物（P5和P6）。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学工作站和TGA等技术手段分别考察了它们的光物理性质、电化学性质和热稳定性。以P5和P6分别作为发光层的OLED器件分别显示出绿光（0.40,0.52）和红光（0.66,0.33）,器件的最大亮度和电流效率分别为774 cd/m2和0.12 cd/A,1178 cd/m2和0.25 cd/A。