三氮唑、吡唑锰配合物的合成、结构与性质

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多核金属配合物的合成、结构和性质是配位化学研究的重要课题。研究发现一些多核金属配合物体系能表现有趣的光、电、磁与催化等性质。三氮唑和吡唑及其衍生物是一类在配位化学中得到广泛应用的配体,主要因为它们较容易合成,以及它们的多样的配位方式。在本论文工作中,我们利用三氮唑、吡唑配体合成了几个锰配合物,并研究了他们的结构和其中一个化合物的磁性质。 1、利用MnCl<,2>·4H<,2>O和1,2,4-三氮唑及邻苯二甲酸氢钾合成了一维链状锰(Ⅱ)配合物[Mn(trz)<,2>C1](phthH)(trz=l,2,4-三氮唑,phthH<->=邻苯二甲酸氢根)(1)。Mn(Ⅱ)呈变形的八面体构型,由三氮唑的1,2位氮原子和氯离子以桥连方式配位。邻苯二甲酸氢根没有参与配位,而是作为抗衡阴离子,与[Mn(trz)<,2>Cl]<+>中三氮唑4位N原子上的H原子形成氢键,从而稳定了整个晶体结构。晶体为单斜晶系,空间群为P2/c,α=13.811(11)?,b=8.155(7)?,c=7.354(6)?,β=94.667(15)°,ν=825.5(12)?<3>,Z=2。磁化率测定表明在该一维链状配合物中,Mn(Ⅱ)离子之间存在着较弱的反铁磁相互作用。 2、利用4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑为配体,与MnCl<,2>在碱性条件下合成了线性三核配合物[Mn<,3>(admtrz)<,4>(OH)<,2>Cl<,6>]·2(MeOH)·H<,2>O(admtrz=4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑)(2),并利用X-Ray单晶衍射测定其结构。两个admtrz和一个OH<->同时以μ<,2>-桥连方式与中间Mn<2+>和外侧Mn<3+>配位。晶体为三方晶系,空间群为R-3,α=21.102(2)?,b=21.102(2)?,c=25.310(4)?,a=90°,β=90°,γ=120°,ν=9760(2)?<3>,Z=3。 3、利用5-叔丁基-3-羟基吡唑为配体,与Mn<,6>O<,2>(piV)<,10>(THF)<,4>反应合成了六核锰簇合物Mn<,6>O<,2>(piv)<,10>(Hbpo)<,4>·2C<,6>H<,6>(piv<->=新戊酸根,Hbpo=5-叔丁基-3-羟基吡唑)(3),应用X-Ray单晶衍射测定其结构。分子中存在类似蝴蝶形的[Mn<,4>Mn<,2>O<2>]<10><+>核心单元,四个Mn<2><+>组成的平面垂直于两个Mn<3><+>和两个氧组成的平面。晶体为单斜晶系,空间群为C2/c,a=30.44(4)A,b=18.69(3)A,c=28.01(4)A,α=90°,β=120.77(12),γ=90°,V=13692(34)A<3>,Z=4。4、利用3,5二甲基吡唑为配体,与M11F3反应合成了单核Mn(Ⅲ)配合物Mn(dmpz)<,3>F<,3>(dmpz=3,5.二甲基吡唑)(4)并利用X—Ray单晶衍射测定其结构。化合物4是一个中心锰(Ⅲ)为六配位的单核配合物。晶体为三斜晶系,空间群为P2/c,a=9.492(8)A,b=9.804(8)A,C=11.726(9)A,a=98.008(17)°,b=113.716(15)°,r=102.972(15)°,V=940.9(13)A<3>,Z=2。 5、利用1,1,1-三羟甲基乙烷(H<,3>thme)为配体,与Mn<,6>O<,2>(piv)<,10>(THF)<,4>反应合成了六核锰的簇合物Mn<,6>(piv)<,8>(thme)<,2>(MeOH)z·MeOH(5),并利用X-Ray单晶衍射测定其结构。分子中存在类似阶梯形的[Mn<Ⅱ><,4>Mn<Ⅲ><,2>]<14+>结构单元。晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,a=11.742(2)A,b=28.202(6)A,c=12.789(3)A,a=90°,B=115.47(3),r=90°,r=3823.4(13)A<3>,Z=2。
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