煤粒中液相扩散传质是影响煤直接液化和煤热溶工艺的重要因素,主要取决于煤的结构与性能。为了考察煤大分子结构松弛和小分子相分离对煤粒中液相扩散行为的影响,本文以锡林格勒褐煤(XL)与神府次烟煤(SF)为实验煤样,通过不同溶剂预处理,分别考察了两种煤及其THF抽余煤(SE)、CS2/NMP混合溶剂抽余煤(ME)和高温热溶残煤(TE)的溶胀行为及其溶胀动力学特征,结合结构表征,利用探针分子溶出法对比研究了两种原煤及其预处理煤中液相扩散性能。研究结果表明:溶胀温度显著影响原煤及处理煤的平衡溶胀度,温度越高平衡溶胀度越大。乙醇胺水溶液是XL煤有效溶胀溶剂,其平衡溶胀度可以达到SF煤在吡啶溶剂中的平衡溶胀度。溶剂抽提和高温热溶能够在一定程度上松弛煤大分子结构,并导致非共价键交联作用发生重排,从而改变处理煤的溶胀行为。虽然原煤及处理煤的溶胀过程都遵循Fickian扩散,主要受溶剂扩散控制,但是溶剂处理不同程度地降低煤的溶胀活化能。XL煤经溶剂处理后孔道结构变化明显,处理煤的孔道直径和孔隙率都较原煤明显增大;SF处理煤的孔道结构接近于原煤,孔道直径和孔隙率变化不大。扩散动力学研究表明,液相在煤中的扩散系数主要受孔道结构和煤大分子松弛程度的影响,溶剂处理都能够不同程度松弛煤大分子结构,以致于大部分处理煤中有效扩散系数大于原煤。