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该论文在理论上探讨了一些重要的低温热解获得自由基的反应和自由基的稳定化问题,详细研究了反应过程和反应机理.其中,低温热解获得自由基的反应包括:气相中Fe<2+>和H<,2>O<,2>作用生成OH自由基的反应;CH<,3>ONO在SiO<,2>作用下解离出CH<,3>O自由基和NO的反应.自由基稳定化反应包括了NO对(CH<,3>)<,3>CO的稳定化作用,CO气体对(CH<,3>)<,3>CO自由基的作用和NO<,2>气体对(CH<,3>)<,3>C自由基的作用.运用量子化学DFT方法研究了没有Fe<2+>存在时,过氧化氢及其正负离子的热解.根据分子结构、过渡态和所断键之间的关系,提出了一种判断单分子断键反应有无过渡态的理论方法.说明了H<,2>O<,2>热解不但能量高,而且很难获得羟基自由基.在有Fe<2+>存在时H<,2>O<,2>可以和Fe<2+>反应得到羟基自由基.利用B3LYP方法,在6-311G<**>基组下研究了气相中Fe<2+>与H<,2>O<,2>作用生成OH自由基的反应途径,探讨了铁离子对生成羟基自由基所起的作用.结果表明反应的途径为:Fe<2+>与H<,2>O<,2>首先形成中间体(FeO<,2>H<,2>)<2+>,然后通过O-O键的断裂生成中间体(HOFeOH)2+,再断Fe-O键生成羟基自由基.Fe<2+>和H<,2>O<,2>电荷强烈相互作用以及Fe<2+>的d轨道上的电子促进H<,2>O<,2>中的O-O键断裂,这是低温下使H<,2>O<,2>裂解生成羟基自由基的原因.利用B3LYP方法,在6-31+G<*>基组下研究了在SiO<,2>存在下的CH<,3>ONO→CH<,3>O+NO反应.计算了全优化下气相的解离反应,以及固定SiO<,2>的键长和键角做部分优化下的解离反应.在反应中SiO<,2>与CH<,3>ONO相接近,O-N键逐渐伸长,生成复合物,放出热量,致使CH<,3>ONO在低温下解离出NO.用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G<*>水平下研究了叔丁基氧自由基(CH<,3>)<,3>CO和一氧化氮NO气体的反应机理.结果表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应,单重态的势能面低于三重态的势能面.反应物经由中间体重新解离出(CH<,3>)<,3>CO与NO的反应通道的势能面最低,反应以(CH<,3>)<,3>CO+NO(CH<,3>)<,3>CONO为主,正是由于这种反应平衡的存在使检测到(CH<,3>)<,3>CO自由基的几率增加,NO对(CH<,3>)<,3>CO自由基有稳定化作用.用同样方法研究了叔丁基氧自由基(CH<,3>)<,3>CO和一氧化碳CO气体的反应机理.研究了叔丁基自由基(CH<,3>)<,3>C和二氧化氮NO<,2>气体的反应机理.结果表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同的反应通道的产物不同.(CH<,3>)<,3>C和NO<,2>作用主要生成比较稳定的化合物(CH<,3>)<,3>CONO和(CH<,3>)<,3>CNO<,2>.这对于消除大气污染起到一定的作用.NO<,2>对(CH<,3>)<,3>C自由基起不到稳定化作用.