复合重金属污染土壤强化淋洗修复技术研究

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随着我国工业和农业的不断发展,三废排放和化肥施用向土壤中引入大量重金属,对周围环境造成严重破坏的同时,也对食品安全和人体健康产生较大威胁。化学淋洗技术因其操作简单、修复周期短,能够有效修复重金属污染土壤等特点,被广泛应用于实际污染场地修复中。目前,淋洗技术的关键在于选取一种绿色高效的淋洗剂及合适的淋洗方式。本文选择乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与柠檬酸(CA)作为复配淋洗剂,以含有4种典型重金属(Cu、Cd、Pb、Cr)的污染土壤为修复对象,通过振荡箱模拟异位淋洗技术,并确定最佳淋洗条件。为进一步提高金属淋洗效率,采用超声、微波、加热结合复配淋洗剂,来探讨物理增效效率及影响因素,并筛选最佳淋洗条件。通过淋洗前后土、土壤不同粒级中重金属含量及土壤理化性质的表征,探讨淋洗方式以及淋洗剂的影响机制;最后,探讨稻草发酵液与化学淋洗剂结合的新型淋洗剂对重金属的去除机理,并通过黑麦草播种试验考察修复后土壤种植可持续性。主要结论如下:(1)初筛的6种淋洗剂,对Cu、Cd、Pb、Cr的去除效果顺序为:FeCl3>FeCl2,CA>HAc,EDTA-2Na>DTPA,选择CA与FeCl3、CA与EDTA-2Na进行复配;单一淋洗剂实验条件筛选中,FeCl3、CA、EDTA-2Na的最佳实验浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.08 mol/L;复配淋洗剂实验条件筛选中,FeCl3+CA(FC)最佳固液比为1:10,复配比为7:3,淋洗时间为8 h,EDTA-2Na+CA(EC)最佳固液比为1:10,复配比为1:1,淋洗时间为10 h,但研究结果表明淋洗顺序并不能显著提升淋洗效率;在最佳实验条件下,FC对Cu、Cd、Pb、Cr的去除率依次为85.92%、87.05%、83.18%、60.28%,EC对Cu、Cd、Pb、Cr的去除率依次为85.54%、88.84%、80.82%、70.05%;对淋洗前后重金属的形态分析发现,EC淋洗后,不稳定形态重金属比例上升,综合考虑,采用EDTA-2Na复配CA淋洗剂用于下一步研究,淋洗剂最佳pH值为2.9。(2)超声强化对Cu、Cd、Pb、Cr的淋洗去除率平均提高33.23%(1 h);超声1h+振荡4h的淋洗效率依次为92.51%、93.24%、90.78%、86.62%,微波(8 min,600 W)的淋洗效率依次为90.63%、91.82%、89.76%、84.34%,加热(6 h,60℃)的淋洗效率依次为87.78%、92.36%、90.65%、84.35%,与振荡淋洗相比,淋洗效率均有提升;经五次振荡淋洗(10 h)后,4种重金属达到试验预设修复目标值,其中土壤中剩余的Cu、Pb、Cr含量低于农用地土壤污染风险筛选值,Cd含量低于农用地土壤污染风险管制值(GB15618-2018);不同淋洗方式淋洗后,剩余重金属毒性显著下降;经红外分析显示,不同淋洗方式并不会改变淋洗剂的化学作用方式;对不同淋洗方式淋洗前后重金属的形态,最佳试验条件下,超声+振荡更有利于重金属形态从不稳定态转向稳定态。(3)淋洗前土壤中Cu、Cd、Pb含量总体与土壤粒级成反比,土壤游离Fe、Al含量与土壤粒级则成反比,Mn在细砂中含量最高。对比其余淋洗方式,超声+振荡对土壤团聚体破坏程度最大;淋洗后,土壤pH总体为下降趋势,粉黏土pH下降程度最大,在5.57-6.25之间;淋洗前后,细砂中有机质含量均最低,在21.58-27.12 g/kg之间;淋洗前后,土壤阳离子交换量呈下降趋势,粗砂中阳离子交换量下降程度最大,在9.62-11.24 cmol/kg间;线性拟合的结果显示影响土壤pH、有机质的主要因素为土壤团聚体稳定性;淋洗过程中,淋洗剂对重金属的去除主要集中于其有效态上,加热对粗砂中Pb有效态的去除率提升效果最为明显,提升率为12.34%,微波、超声+振荡、加热对重金属有效态的去除率优于振荡。(4)培养42 d的稻草发酵液对Cu、Cd、Pb、Cr的去除率达到最高,依次为55.31%、31.79%、51.43%、47.13%;淋洗前后,Cu、Cd、Pb、Cr的吸附过程更适用于Freundlich方程拟合;三维荧光光谱结果显示,稻草发酵液淋洗前后,土壤腐殖程度上升;淋洗剂复配试验中,添加5%稻草发酵液效果最好,除Cu之外,去除效果均优于EC淋洗剂;多次振荡后,EC+稻草发酵液复配淋洗剂对Cu、Cd、Pb、Cr的最大去除率依次为91.99%、96.42%、93.16%、94.75%;淋洗后,土壤呈中性,土壤DOM含量所上升,CEC略有下降,团聚体稳定性亦有所下降;土壤pH与CEC正相关,与DOM则负相关,但相关性均较弱,SOM与CEC为极强负相关。黑麦草发芽试验表明,黑麦草在第3天发芽,原土(未污染)发芽率为30%,超声+振荡、微波、加热淋洗后发芽率依次为48%、46%、44%;使用EC+稻草发酵液复配淋洗剂时,微波、加热淋洗后发芽率为50%、40%;使用EC淋洗剂的整体发芽率大于EC+稻草发酵液。
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