铜基电催化剂的制备及其三功能电催化性能的研究和应用

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随着科学技术的发展和人们对生活质量要求的提高,对不可再生能源比如煤,石油,天然气的使用,既不具备长期发展性同时也对空气质量产生负担。众所周知,氧气催化反应和水电解反应作为金属空气电池和燃料电池的重要理论组成,使得人们对这类催化剂的研究十分火热。其中Pt、Ru02、Ir02作为高效催化剂存在高成本,地球丰度低,以及不可同时作为多功能催化剂的缺点。因此,开发廉价的非贵金属甚至是三功能催化剂是电池在实用技术上的重要探究。本论文总结了与电催化水分解以及锌-空气电池相关地众多类型的催化剂,对其在金属的选择性以及材料的合成和结构的特征方面进行了总结,并据此,设计合成了以非贵金属Cu为基础的催化剂进行了一系列的研究,研究结果表明,Cu基催化剂具备可以媲美贵金属催化剂的电催化性能,且可同时用作多功能电催化剂,成为可以替代商用贵金属催化剂的有效材料,其主要研究内容如下:1.本论文选用具备有一导电性能的泡沫铜材料为基底,通过电镀法生长氢氧化铜纳米线得到CuF/Cu(OH)2。接下来,在室温下用浸泡法在Cu(OH)2纳米线表面包覆一层ZIF-67颗粒,得到CuF/Cu(OH)2@ZIF-67。最后,在不同温度下锻烧得到CuF/CuCo-NC异质结构。通过XRD、Raman、XPS、SEM、TEM等表征方法对其结构和形貌进行了一系列表征。不同的煅烧温度对材料的结构形貌,金属原子的熟化程度有不同的影响。通过电化学测试对材料的HER和OER以及全解水进行电化学性能测试。在1.0 M的KOH溶液中,在10mA/cm2的电流密度下,HER和OER的过电势分别为59 mV和245 mV。因为在过高温度下,金属纳米颗粒的熟化团聚愈发严重,且材料的棒状结构会逐渐坍塌,因此通过形貌表征和电化学性能证明,500℃是最佳的退火温度。温度越高,电化学性能会下降,同时,ZIF-67-500和CuF/Cu(OH)2-500的电化学性能也远不如CuF/CuCo-NC-500。说明CuF/CuCo-NC-500优异的电化学性能是金属Co、Cu和泡沫铜共同作用的结果。经过XPS表征证明,CuF/CuCo-NC-500结构中含有金属-氮(M-N)结构,大量数据表明,具备M-N结构的材料也同时具备良好的氧气还原(ORR)性能。结果表明,在0.1 M的KOH溶液中,CuF/CuCo-NC-500拥有足以媲美Pt/C的起始电位和半波电位,分别为0.96 V和0.84 V。值得一提的是,由于泡沫铜基底的导电作用,CuF/CuCo-NC-500的ORR极限电流密度可以达到21 mA/cm2。2.众所周知,电催化全解水反应是由正极的OER和负极的HER两个半反应组成的,而金属空气电池在充放电循环中则是由OER和ORR两个半反应协同作用实现的。因此,上述材料有可能实现组装锌空气电池全解水的过程。实验表明,由于泡沫铜的集流导电作用,仅需要1.52 V的全解水电压就可以达到10mA/cm2的电流密度。同时,仅仅在1.78 V的全解水电压下就足以达到500 mA/cm2的电流密度。基于CuF/CuCo-NC-500良好的OER和ORR性能,本文继而以CuF/CuCo-NC-500为电极正极,锌片为负极组装锌-空气电池。电池的能量密度可以达到145mW/cm2,在5 mA的放电电流下,电池容量密度高达98%。电池在10 mA的充放电电流下,拥有超过360小时的长期稳定性,且电池往返效率一直高于58%。本文搭建了以两节CuF/CuCo-NC-500作为阳极的锌-空气电池电解由CuF/CuCo-NC-500作为正负极的全解水装置,氢气的析出速率可以达到69 μL s-1。3.为了进一步开发铜基材料的催化性能,本论文用溶液法制备了一维的铜纳米线,以此作为合成模板,通过一定量的铜纳米线与均苯三甲酸配体在80℃下通过混合溶剂热法反应20小时以后得到一维的Cu基MOF材料HKUST-1。主要通过XRD,SEM,AFM,TGA,等表征方法对其结构形貌进行了表征。并且从其配体浓度以及反应时间等热力学角度分析了其一维MOF材料的合成机理。可惜的是,由于MOF本身较差的导电性以及单金属铜在电催化水分解方面不具备独特的优异性能,使得其在电催化性能上很难有较大的突破。
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