【摘 要】
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氮氧化物是工业尾气中主要污染物,对环境和人体健康都有严重危害。选择性催化还原(SCR)技术是降低工业排放中NOx最为成熟的工艺之一,但现有的NH3-SCR技术存在氨逃逸等带来的二次污染问题。碳氢化合物(CxHy)具有高活性、高稳定性、低成本等优点,选用CxHy作为还原剂是目前脱硝技术的前沿。本研究基于炼厂中丰富的丙烯(C3H6),开发以C3H6为还原剂的高效SCR催化剂,以廉价的过渡金属氧化物为活
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氮氧化物是工业尾气中主要污染物,对环境和人体健康都有严重危害。选择性催化还原(SCR)技术是降低工业排放中NOx最为成熟的工艺之一,但现有的NH3-SCR技术存在氨逃逸等带来的二次污染问题。碳氢化合物(CxHy)具有高活性、高稳定性、低成本等优点,选用CxHy作为还原剂是目前脱硝技术的前沿。本研究基于炼厂中丰富的丙烯(C3H6),开发以C3H6为还原剂的高效SCR催化剂,以廉价的过渡金属氧化物为活性组分,研究催化剂的反应特性及活性优化,并对脱硝反应机理进行详细分析。首先对几种常规的催化剂载体(分析纯Ti O2、锐钛矿型Ti O2、锐钛矿型纳米级Ti O2、活性γ-Al2O3)进行筛选,将三种常见的过渡金属氧化物(Cu O、FexOy、MnxOy)负载于各载体上制备多种过渡金属基催化剂,通过测试在中温C3H6-SCR反应中催化剂的性能,找到最适合过渡金属作为活性组分的催化剂。然后对载体进行了两两混合负载活性组分制备双载体催化剂,观察了载体混合对催化剂活性的影响;采用双组分负载于双载体上制备催化剂,探索了此种方法对催化效果的影响。上述实验后,选出活性最高、最适宜的载体锐钛矿型纳米级Ti O2,按负载量梯度(1%、3%、5%、7%)分别负载三种活性组分,从中筛选出最匹配的活性组分和负载量,探索出活性最高的催化剂为Mn5/Ti O2(nano)。为进一步提高催化剂的活性,将活性组分两两混合等比例负载于载体上制备双活性组分催化剂,发现对催化剂活性没有提升效果。通过对载体进行改性,引入稀土元素Ce作为助剂掺杂于载体中,发现效果明显,最终筛选出在C3H6-SCR反应中活性最高也最为稳定的催化剂Mn5-Ce/Ti O2(nano)。对筛选出的高活性、稳定性的催化剂进行表征测试,深入分析其内在因素。通过多种表征测试手段对催化剂的形貌和化学结构进行考察,对中心位点的晶格和几何分布方式进行分析,探索了活性中心在反应中的变化及发挥作用的本质原因。从EDS和SEM的结果可以看出,催化剂上的活性组分高度负载于分散于载体上,并且反应前后催化剂的结构几乎没有变化。BET结果表明,催化剂载体比表面积较高,反应后催化剂的孔隙也没有被堵塞。TPD和TPR结果显示,催化剂表面有足够多的酸性位点及氧空位以吸附反应气体NO和C3H6,反应后这些酸性位点并没有被堵塞的迹象,催化剂的活性及稳定性较高。同时催化剂在300~400℃的活性较高,说明该温区有利于催化剂在脱硝反应中发挥作用。XRD和XPS揭示了催化剂中的活性组分对反应的影响主要来自于Mn和Ce之间的反应,而Mn7+的存在也有利于催化剂活性的提高。最后利用in-situ FTIR手段测试催化剂在C3H6-SCR反应中对反应气体的物理吸附及化学作用,追踪气体在催化剂表面发生的反应,探究C3H6-SCR反应的反应路径,揭示过渡金属基催化剂在C3H6-SCR反应中的反应机理,从原位红外测试结果可以看出,催化剂上发生的C3H6-SCR反应为:NO在有氧条件下被快速氧化成NO2,然后被催化剂吸附成硝酸盐,随即C3H6也被吸附生成C-H基团、甲酸盐或乙酸盐,其中一部分在有氧条件下被反应生成CO2和H2O,另一部分甲酸盐/乙酸盐被硝酸盐反应后产生中间产物-NCO基团,最后与NO和硝酸盐反应生成N2和CO2。本文通过对一系列过渡金属基在C3H6-SCR反应中的活性测试,筛选出了在中温C3H6-SCR系统中催化效果非常理想的环境友好型催化剂,并通过进行一系列的表征测试,探索出了该催化剂活性中心与反应物分子的配位活化性能,揭示了过渡金属基催化剂在反应中的活化机理,对今后利用过渡金属基催化剂C3H6-SCR脱硝提供了理论基础,催化剂Mn5-Ce/Ti O2(nano)也有广阔的应用前景。
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