有机硼参与的光氧化与环化反应的实验与理论研究

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近些年来,有机硼参与的有机化学转化获得了越来越多的关注和研究。传统的有机转化中,随着光催化领域的发展,可见光诱导催化这一手段在合成领域中的地位日渐显著。目前,它已经成为条件温和、绿色环保的象征。人们夜以继日地开发更加新颖的光催化剂,这使得它们的用途更加广泛、功能更加强大,兼容更多的反应体系。在光催化蓬荜生辉的大背景下,光氧化反应同样也成为了人们关注的焦点。光氧化反应,顾名思义,就是利用光化学手段来促进的氧化反应。如今,在以绿色化学这一倡导下,人们不断地寻求着更加环保、更加廉价的合成方法。对于氧化反应,从原子经济的角度来看,直接使用氧气作为氧化剂开发含氧化合物,这是最为理想的方法。因此将两要素合二为一,即开发可见光诱导好氧氧化的新方法,是当前绿色合成领域的重中之重。本文主要研究内容主要分为如下四个部分:(1)本章节中,我们报道了一种使用四丁基三溴化铵(TBATB)作为催化剂的无金属光催化好氧氧化的方法。该反应能够在温和条件下实现光催化硼酸酯脱硼氧化生成相应醛酮。使用催化量的TBATB作为光催化剂,氧气(O2)作为氧化剂,四氢呋喃(THF)作为溶剂,于室温下使用10 W 455 nm蓝色LED光源照射16小时,能够非常简单地实现选择性氧化脱硼转化为羰基,以中等至优秀的收率得到相应的芳香醛酮类化合物。(2)本章节基于上一章的工作,使用密度泛函理论(DFT)对基于四丁基三溴化铵(TBATB)的光催化脱硼氧化反应进行理论计算,通过导出反应的势能面能量,以试图阐明反应机理并讨论该反应的化学选择性及可行性。然后在理论计算结果的指导下,进行了机理实验以证明势能面的准确性,最终的结果显示出了理论计算与实验结果相符合。(3)本章工作是本课题组应邀与西安交通大学李鹏飞教授课题组合作,对《联二硼(4)/吡啶催化:在环丙烷和烯烃的大范围[3+2]环加成中的应用》这一的原创性研究进行理论计算以探究机理。旨在原有实验结果的基础上,遵从理论与实践相结合的原则,应用密度泛函理论(DFT),试图对该反应机理进行探究,并探讨了反应动力学及化学选择性等问题。(4)本章工作开发了一种光/镍双重催化,使苯甲酰甲酸与卤苯发生脱羧交叉氧化偶联反应。作为光催化氧化反应,该方法使用的光催化剂沿用了本课题组此前开发的新型低成本四配位硼基光催化剂(PC)。在二溴化乙二醇二甲醚合镍(II)络合物(Ni Br2·dme)及其配体4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(dtbbpy)的存在下,碳酸铯作为碱,N,N-二甲基甲酰胺(DMA)作为溶剂,在空气气氛中,于10 W 455 nm蓝色LED光源照射22小时,能够以中等至良好的产率获得相应的酯类化合物。本工作力求以环保、廉价为主旨,不依赖有毒的有机染料或者昂贵的贵金属络合物光催化剂,为开发新型的光催化氧化偶联反应提供了新思路。
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