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随着污水处理的迅猛发展,污水处理的副产物污泥的产量也急剧增加,污泥的处置和资源化利用越来越受到人们的重视。污泥热解制油技术不但有助于解决污水污泥处理所带来的环境问题,而且可以获得高附加值的油,实现资源的有效循环利用。
本文首先分析了几种典型城市污水处理厂污泥的基本特性,采用热重-差热分析(TG-DTA)和热重-差热-红外联用分析(TG-DTA-FTIR),研究了污泥失重规律和热解动力学特性,对污泥热解析出产物进行了初步分析。结果表明:污泥的挥发分较高而固定碳含量较低,不同污泥的发热量、元素组成和灰分含量差别较大:污泥的热解分为三个阶段,第一阶段是水分析出阶段,第二阶段是污泥失重的主要阶段,热解失重是由有机物的分解引起,在第三阶段中,失重是由于无机物和残余有机物引起;热解的第二阶段可以用一个二级反应来描述;污泥热解产生的不凝结气体(NCG)有CO2、CH4、CO和NH3;污泥热解油(OFS)主要组分包括脂肪烃、芳香烃及其化合物、酯类、醛、酮、羧酸、含氮化合物、酚、醇和水。
在热分析的基础上,自行设计了污泥固定床热解制油装置,并进行了热解试验,分析了热解终温对热解产物产率分布和产物特性的影响,采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析了热解油的成分。研究表明:在250℃-600℃试验温度范围内,热解油产率存在最大值;在250℃-500℃范围内,热解油产率随着热解终温的升高而增加,在500℃时达到最大值,当温度继续升高时,由于热解气中的大分子发生二次反应的速度加快,热解油的产率逐渐下降;在整个试验温度范围内,残炭(Char)的产率和H/C摩尔比随着热解终温的升高而减小;不凝结气体的产率在整个温度范围内随着热解终温的升高而增加;通过GC-MS联用分析,发现热解油的成分非常复杂,含有多种化合物,热解油分为两相,水相中的芳香族化合物、酯类、酸类、酮类、含氮化合物和类固醇类含量较高,其中酯类含量最高;油相中饱和烃、含氮化合物、酮类、醇类、类固醇类以及酯类化合物含量较高,其中含氮化合物含量最高;热解油中含有大量有提取价值的化学组分。
为研究不同型式反应器对污泥热解特性的影响,自行设计了污泥流化床热解制油试验系统,并进行了热解试验,分析了反应条件对热解产物产率分布、不凝结气体(NCG)组分组成、残炭(Char)特性和热解油(OFS)的影响。研究结果表明:在300℃-600℃温度范围内,随着热解温度的升高,不凝结气体的产率逐渐增加,残炭的产率减少,在500℃以下,残炭产率减少较快,在500℃-600℃之间,残炭产率减少缓慢:热解油的产率在300℃-500℃范围内,随着热解温度的升高而逐渐增加,在500℃时产率达最大值,热解温度超过500℃以后,热解油产率逐渐减少;污泥热解产生的不凝结气体主要由CO2、 CO、H2、CH4、C2H4、 C2H6、C3H6和C3H8等组成,此外,还含有少量的甲醇、氯代甲烷、乙酸、氨气等物质;热解温度对不凝结气体主要组分体积百分含量有显著影响,在低温段,不凝结气体以CO2为主,在400℃以上,随着温度的升高,其它气体的百分含量逐渐增加,而CO2的含量减少,在600℃时,CO的含量超过CO2;不凝结气体热值随着热解温度的升高先减小,随后增加,600℃时达到最大值:较小的粒径对热解油的生成有利,随着粒径的增加,不凝结气体和残炭的产率增加;在相同的热解温度下,随着气相停留时间的增加,不凝结气体的产率增加,热解油产率减少,而残炭的产率基本不变。
采用多种分析方法,系统分析了不同反应条件下获得的流化床热解油的理化特性。结果表明:热解油具有高粘度,在20℃时呈现非牛顿流体特性,表观粘度大于250mPa·s;热解油密度大于1×103kg/m3:热解油呈明显的酸性,pH值在3左右,并随热解温度的升高而增加;随着热解温度的升高,热解油干燥基C含量增加,O含量减少,H含量变化趋势不明显,N含量呈现增加的趋势,H/C比减小;热解油中的O含量较多:污泥热解油的燃烧过程可分为两个阶段,第一阶段为轻质有机物挥发后与氧发生均相燃烧,第二阶段为难挥发有机物与氧发生非均相燃烧,说明污泥热解油的热稳定性明显好于农林生物质热解油;污泥热解油中含有大量易挥发成分,易于着火燃烧,且热值较高,燃烧生成的灰分极少,可直接作为燃料油在锅炉和加热器等设备中燃烧;根据热解油的特性分析,污泥热解油虽然具有作为柴油的基本条件,但是需要进行一定的改良;根据红外光谱分析(FTIR),热解油中含有水、烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、芳香族化合物、醇、酯、醛、酮、含氮化合物和含氯化合物;根据气相色谱-质谱联用分析(GC-MS),确定了热解油中35种主要化合物的成分和分子结构,在每个试样中,这35种化合物的峰面积都占总面积70%以上;这些化合物可分为:苯类化合物、烯烃、羧酸、多环芳烃、含氮化合物、含氯化合物和酯类;热解温度对热解油组分的含量分布具有重要影响,在400℃-600℃之间,烯烃的含量随着反应温度的升高而增加,酯类的含量随反应温度的升高而迅速减少,羧酸的含量随着反应温度的上升有少量的减少,含氮化合物随着反应温度的升高,先增加然后减少;苯类化合物在400℃的时候含量较少,在500℃以上时含量较多;在550℃以上时热解油中有较多的多环芳烃(PAHs),而当温度小于500℃时,没有检测到多环芳烃(PAHs):从对热解油的组分随温度的变化可知,污泥热解时,400℃时热解油中酯类的含量占绝对优势,而在600℃时,各种组分的分布较400℃时均匀,其中烯烃的含量最多;随着热解温度的增加,轻油和重油的含量比呈增加的趋势;物料颗粒较小时,羧酸和酯类的含量较高,其它组分都低于大颗粒污泥热解油。
根据固定床和流化床热解制油的试验研究,对比了固定床和流化床热解制油对热解产物分布和热解油的影响,结合国内外在污泥热解机理方面的研究成果,对污泥热解制油的机理进行了探讨。在固定床热解终温与流化床热解温度相同时,流化床热解油产率高于固定床;固定床热解油成分复杂且分散,分为水相和油相两相,而流化床热解油成分相对较少且集中,为均匀的单相:固定床在较低热解终温下产生的热解油中含有PAHs,而流化床只有在热解温度达到500℃以上时,才检测到PAHs。