Pd/CMK-3的合成、表征及其对甲酸的电催化氧化性能研究

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近年来,经济与社会迅猛发展,但是燃料短缺与生态恶化的情况也逐渐突出。当前,我国仍以煤炭、石油等作为主要能源,它们不但不可再生、能量转换效率低下,而且在运输、使用过程中极易导致严重的环境问题。于是,研究者逐渐倾向于研发更高效、低污的能量来源。在这方面,燃料电池、特别是甲酸燃料电池,凭借其效率高、污染小、成本低等优势,已成为学术界的研究热点之一。燃料电池技术的关键在于制备出活性更强的催化剂材料。相对于传统的铂基催化剂,钯基催化剂价格更为低廉,且对甲酸的作用以“脱氢途径”为主,不易中毒失活,因此钯是更为理想的贵金属组分。另外,催化剂的性能还与载体材料有密切的关系,中孔炭材料CMK-3具有高度有序的中孔孔道、比表面积更高、孔径尺寸可控,在传统催化领域已得到了广泛的应用,在电催化方面同样具有良好的前景。本文首先通过水热法合成了中孔硅SBA-15,以此为硬模板、蔗糖为炭源,合成了有序中孔炭CMK-3系列材料,随后采用络合还原法,制备了一系列负载量为20%的Pd/CMK-3催化剂。本研究利用X射线衍射、拉曼光谱等方法对材料开展了较为详细的表征分析,探索了其基本形貌和结构参数。实验着重探索了Pd/CMK-3系列材料电催化甲酸的活性,并通过改变扫描速率、载体材料、水热合成温度和反应持续时间等实验参数,研究了其对于催化性能的影响。实验结果显示,CMK-3系列材料可有效通过硬模板SBA-15合成,得到的中孔炭材料高度有序,呈现二维六方结构。与活性炭AC相比,CMK-3普遍具有更大的比表面积;水热温度的上升,导致CMK-3孔道尺寸和孔容均逐渐提高,远高于活性炭。以CMK-3为载体时,络合还原法可以实现贵金属Pd在载体上的有效负载,采用此法制得的Pd/CMK-3等材料上,Pd颗粒分散均匀,粒径较小,平均粒径均在4.0~4.5nm之间。另外,CMK-3系列材料在石墨化程度更高,导电性能上亦明显优于活性炭,这对于电催化性能是非常关键的。与活性炭等其他材料相比,中孔炭CMK-3的导电性、比表面积均更高,且CMK-3具有丰富规整的中孔结构,相对较大的孔径有利于一部分Pd颗粒进入CMK-3的内部,于是材料表面的Pd相对减少,其上负载的Pd颗粒更小,这些因素共同导致制备催化剂的制备过程中以CMK-3作载体较AC等能表现出更强的活性。提高水热合成的温度,一方面导致CMK-3的孔径逐渐增大,载体表面的Pd更加均匀分散,有利于加强催化剂的催化活性;而另一方面,CMK-3的有序度逐渐下降,至150℃下合成的CMK-3已经不能保持规整的二维六方的结构,这对催化活性是不利的。以上两个方面此消彼长,导致当水热温度升至100℃时,相应的催化氧化峰电流迅速增加并达到最大,此后峰电流基本保持不变,而当温度达到150℃时,催化活性明显降低。而随着反应时间的增加,Pd/CMK-3和Pd/AC两催化剂表面都吸附了大量的有毒物种,且二者表面Pd颗粒大小基本相当,这造成两种催化剂在100s后对甲酸的催化活性基本相同,因此本实验所制备的Pd/CMK-3催化剂在催化稳定性上仍有待提高。本研究表明,以Pd为活性组分、CMK-3为载体制备的Pd/CMK-3催化剂对甲酸有良好的活性,中孔炭CMK-3的孔道尺寸和规整度均对其有着显著的影响,当其抗中毒能力进一步提高后,Pd/CMK-3材料在电催化甲酸等领域将具有潜在的应用价值。
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