叔膦被广泛的应用于合成化学领域。由于叔膦具有较强的亲核性,故常作为催化剂用于亲核加成反应中,特别是α,β-不饱和羰基化合物的加成反应。另一方面,叔膦也被用作化学计量试剂参与一些在有机合成中具有重要意义的人名反应,包括Wittig反应、Staudinger反应和Mitsunobu反应。本文对叔膦参与的α,β-不饱和酮的加成反应进行了研究。在叔膦催化的亲核加成反应中,活泼烯烃、炔烃、联烯以及MBH加成物为最常见的亲电试剂。其中,活泼炔烃常被用作C3合成子参与不对称[3+2]环加成反应,而作为C1合成子参与的不对称[n+1]环加成反应的研究较少。本文的第一份工作利用本课题组发展的双功能双膦催化剂,实现了末端炔酮与色胺衍生的氧化吲哚的[4+1]环加成反应,以高产率(高达92%)和高对映选择性(高达97%ee)、非对映选择性(>20:1 dr)合成一系列具有潜在药物活性的3位螺环氧化吲哚类化合物。第二部分工作实现了叔膦参与的有机叠氮化合物与烯烃的氢胺化反应。该反应以有机叠氮化合物与烯酮为原料,通过Staudinger反应/氮杂Michael加成反应的串联过程,合成了一系列α,β-不饱和酮的氢胺化产物(产率高达96%)。机理研究实验说明反应的启动步骤为有机叠氮化合物的Staudinger反应。叔膦催化下活泼联烯与前亲核试剂的不对称加成反应的研究较为广泛,而叔膦催化下末端炔酮与前亲核试剂的不对称加成反应几乎未被探索。本文的第三部分工作对叔膦催化末端炔酮与5H-噻唑-4-酮的不对称加成反应进行了初步尝试,以优秀的对映、区域选择性,中等的产率获得加成产物,但此反应的普适性较差。