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土壤铁锰结核作为锰氧化物主要富集形式之一,其兼具铁氧化物和锰氧化物的吸附氧化特性,可影响土壤中各种微量营养元素、污染元素的形态、迁移、转化和生物有效性。铁锰结核形成环境中存在Mn(Ⅱ)。Mn(Ⅱ)可吸附在铁锰结核表面并与之发生氧化还原反应,进而影响Cr(Ⅲ)、As(Ⅲ)等污染物的迁移转化。锰氧化物与Mn(Ⅱ)的研究已经较多,Mn(Ⅱ)在锰氧化物表面的氧化会影响矿物表面反应活性,甚至可能影响锰氧化物的整体结构。为此,本论文首先研究了不同条件下Mn(Ⅱ)在铁锰结核表面的催化氧化过程和锰(氢)氧化物可能形成的反应途径;进一步考察了有氧体系中天然土壤铁锰结核与Cr(Ⅲ)相互作用机理;探讨了紫外光照条件下铁锰结核与As(Ⅲ)作用的过程。研究的主要结果如下:1. 在铁锰结核表面催化Mn(Ⅱ)氧化过程中,考察了Mn(Ⅱ)浓度、p H值和溶解氧浓度对Mn(Ⅱ)氧化过程的影响。结果表明p H 4.0和6.0体系中Mn(Ⅱ)主要吸附到铁锰结核表面,而p H 8.0时铁锰结核可吸附和氧化Mn(Ⅱ),且Mn(Ⅱ)氧化速率随p H升高而增加。单一Mn(Ⅱ)溶液在p H 8.0氧气氛围下无明显氧化,铁锰结核能加速Mn(Ⅱ)的吸附与氧化,其消耗量随体系中溶解氧含量增加而增加,也即铁锰结核对Mn(Ⅱ)有催化氧化作用。吸附的Mn(Ⅱ)在铁锰结核表面发生氧化,并在矿物表面向O2进行电子传递,被催化氧化为Mn(Ⅲ)氧化物。由于铁锰结核矿相晶体结构和化学组成复杂,新生成Mn(Ⅲ)氧化物的具体结构尚待进一步表征分析。铁锰结核在反应30 d后没有观察到新矿相生成,但晶体结构在反应过程中有一定变化。随溶解氧浓度增加既促进了Mn(Ⅱ)氧化,又有利于矿物晶体结构稳定性的增强。2. 有氧条件下Cr(Ⅲ)在铁锰结核表面吸附以及催化氧化过程中,考察了铁锰结核化学组成、溶解氧浓度、p H和离子强度对铁锰结核与Cr(Ⅲ)反应的影响。结果表明铁锰结核能有效吸附和氧化溶解态Cr(Ⅲ)为Cr(Ⅵ),生成的Cr(Ⅵ)大部分吸附在铁锰结核表面,并伴随着Mn(Ⅱ)的释放;体系中溶解氧参与Cr(Ⅲ)氧化,Cr(Ⅲ)氧化速率随溶解氧浓度升高而增大。铁锰结核中锰氧化物是氧化Cr(Ⅲ)的主要物质,而铁氧化物则对溶液中Cr的吸附和固定起主要作用。在p H 5.0空气条件下,铁锰结核吸附Cr(Ⅲ)的量达到30.7 mg g-1,而氧化量最高仅有1.3 mg g-1,吸附Cr(Ⅵ)的量为0.8 mg g-1。铁锰结核在有氧体系中可催化Cr(Ⅲ)氧化,溶解氧浓度从0.3上升到40 mg L-1,溶液中Cr(Ⅲ)氧化量从2.2 mg L-1增加到2.8 mg L-1。有氧体系中,铁锰结核化学稳定性增强,释放的Mn(Ⅱ)在铁锰结核表面催化生成Mn(Ⅲ)中间体或Mn(IV)氧化物可进一步将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。在空气氛围体系中,铁锰结核对Cr(Ⅲ)氧化速率随着p H(2.0?8.0)升高而减小,而随着离子强度上升而增大。3. 光照条件下铁锰结核与As(Ⅲ)的作用过程中,考察了不同波段的光照、气体氛围和p H值对铁锰结核氧化As(Ⅲ)的影响。结果表明铁锰结核可吸附和氧化As(Ⅲ),远紫外光照能促进As(Ⅲ)的氧化和铁锰结核中Mn(Ⅱ)的释放。随溶解氧浓度增加,As(Ⅲ)的氧化量增加,而Mn(Ⅱ)的释放量基本保持稳定。铁锰结核对As(Ⅲ)氧化能力随p H升高而增加,在p H 5.0、7.0、9.0条件下,As(Ⅲ)氧化率分别为20%、50%、75%。光反应过程中As(Ⅲ)在矿物表面生成多种活性氧物种(OH·和O2·-等)进一步促进了As(Ⅲ)的氧化,而对Mn(Ⅱ)的氧化还原行为影响较小。光照条件下As(Ⅲ)氧化和Mn(Ⅱ)释放过程相关性不大,As(Ⅲ)的氧化主要由于远紫外光照产生自由基,Mn(Ⅱ)的释放主要由铁锰结核在远紫外条件下光还原导致。本工作选择从自然环境中采取的土壤铁锰结核作为吸附剂和氧化剂来研究它对重金属的吸附、氧化以及催化氧化行为,将有助于理解Mn(Ⅱ)在天然铁锰结核形成过程中的变化,并有助于人们更好地了解铁锰结核对土壤环境中有毒金属离子迁移转化的影响机制,并为其环境行为与效应提供基础数据。