铅(Pb)的毒性广为人知。靶场是人类环境Pb排放的主要场所之一。靶场土壤中的重金属污染物包括铅(Pb)、锑(Sb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)等,它们来源于以Pb为主要成分的弹头、弹头碎片,以及弹壳。废弃的弹头富集在靶挡土壤中,经过风化后将其中的重(类)金属释放到土壤中,对靶场相关人员以及周围的生态环境产生潜在风险。出于国防发展的需要,我国建设有大量的军用靶场、训练场和其它民用靶场,长期的射击训练等活动使这些场地中承载了大量的废弃弹头,造成相应土壤中铅含量的升高。但目前针对于这一特殊场地的污染评估和研究还非常少。国际上虽然关于靶场污染的研究有很多,但是以往的研究大多关注靶场中铅的污染水平、迁移能力以及铅的生态毒性等,与人类健康风险相关的铅的生物有效性研究,以及铅的生物有效性与其形态和靶场土壤性质的相关性研究还很少。为了摸清我国靶场的重金属污染水平、查明Pb在不同靶场土壤中的环境行为,以及探究能预测靶场土壤生物有效性的合适方法,本研究选取了位于中国不同气候区域的五个户外靶场:白城靶场(BC)、北京靶场(FY)、成都靶场(CD)、合肥靶场(HF)以及滁州三界靶场(CZ)。它们的地理位置从东北到西南,土壤性质从酸性到碱性,从砂砾壤土到粉砂壤土。野外采集了 21个代表性靶场表层土壤以及风化弹头,进行了以下分析和研究:1)土壤中重金属的总浓度,包括Pb、Cu、As、Sb;2)靶场土壤中铅的形态,包括采用连续提取、X射线衍射(XRD)和X射线近边结构光谱(XANES)分析:3)弹头中Pb的风化产物,采用电子探针(EMPA)和扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS);4)Pb的生物有效性,包括采用小鼠稳态暴露模型(以肝脏和肾脏为靶器官)的动物实验和两种体外提取方法(RBALP和UBM)分析。根据实验结果对影响Pb在靶场土壤中的行为、命运和生物有效性的主要因素进行了探讨,研究结果将为后期基于环境风险的靶场管理和土壤污染修复提供了重要基础资料。分析结果表明,五个靶场土壤中Pb和Cu的范围都显著提升。Pb的浓度范围从847.2到15,550.0 mg/kg,平均值为4,796 mg/kg,大大超过了我国《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)Ⅲ类土壤标准限值500 mg/kg。Cu的范围从41.0到1319.3 mg/kg,平均值为330.1 mg/kg。Sb只在污染最为严重的成都靶场(CD)有明显的升高。而As的污染不明显,主要来自土壤背景值。各靶场土壤的污染水平顺序为:CD>FY>HF>CZ>BC。XRD结果显示靶场土壤中Pb的主要矿物形态具有较大的差异,在BC靶场的碱性土壤中,Pb主要以水白铅矿和磷氯铅矿(Pb5(P04)3Cl)的形式存在,而在酸雨沉降区的CD靶场以及酸性土壤的滁州(CZ)靶场土壤中铅主要以硫酸铅(PbSO4)为主。各靶场土壤中都含有一定量的过氧化碳酸铅(Shannonite,Pb20(C03))。扫描电镜(SEM)分析结果揭示Pb在弹头初始风化阶段的产物有白铅矿(PbC03)和水白铅矿(Pb3(C03)2(OH)2),意味着铅从弹头到土壤的释放过程存在形态的转变。白铅矿晶体形态多样,主要为薄片状、棒状,水白铅矿主要为扁平六角圆盘状。对土壤溶液中的Pb形态进行模拟,结果显示溶液中Pb的主要存在形式为Pb(OH)+和Pb2+。连续提取分析结果揭示靶场土壤中金属的化学形态分布类似,铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和腐殖酸结合态是Pb和Cu的主要化学形态,只有在酸性土壤的CZ靶场土壤中含有较高比例的离子交换态Pb,达到14%。残留态Pb在各靶场土壤中都很少,大约为5%,但残留态是Sb和As的主要形态。相关性分析结果表明,pH与水溶态和离子交换态的Pb含量总和呈显著负相关关系,此外细颗粒土壤比例(<63 μm,粘土+粉砂)与各重金属的总浓度呈显著正相关关系,但与铅和锑的迁移系数(水溶态+离子交换态+碳酸盐态所占比例)呈显著负相关关系,说明细颗粒土壤对于金属具有更强的滞留能力。Pb在各靶场土壤中的迁移能力顺序为:BC>CZ>FY ≈ CD>HF。废弃的弹头在经受风化作用后,外层形成风化外壳,风化外壳坚硬致密,但其中也有一些裂隙存在,这一方面能够较大程度地保护弹头内层结构,降低风化速率,但存在的裂隙为弹头内外物质流动提供通道,使进一步风化成为可能。铅钢核弹头的风化外壳结构类似于钢铁腐蚀层,具有双层结构。内层主要成分为钢壳的腐蚀产物,即铁的氧化物/水合氧化物,含有来自弹头内部的Pb、Cu和Zn;在外层中,来自接触土壤中的石英、长石、方解石等矿物嵌入铁的氧化物/水合氧化物基质中,呈斑块状分布。各靶场土壤的生物可利用Pb的浓度差别很大,但是生物可利用性(Pb BAc)差异却很小,几乎都在90%以上。采用RBALP与UBM胃态模型提取的生物可利用性结果非常接近,平均值分别为98%(PbRBALP)和95%(PbUBM-G),两者之间具有很高的相关性(R2 = 0.9889)。采用小鼠口给暴露模型测得靶场土壤中相对生物有效性(PbRBA)为85～100%(肾脏为靶器官)和66～115%(肝脏为靶器官)。与其它Pb污染类型的土壤相比,靶场土壤的PbRBA处于生物有效性范围的最高端,与体外实验获得的结果(Pb BAc)相一致。综合以往研究的数据,可以得到RBALP体外模型与小鼠体内模型之间的线性回归方程(IVIVC):y= 1.14 x-25.74,R2=0.75,p<0.05,说明简单、经济、高效的RBALP方法可以用来代替动物模型预测靶场土壤Pb的生物有效性。Pb的各化学形态与PbBAc浓度之间都均具有明显的相关关系,其中水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态与生物可利用Pb浓度之间的相关性最为显著(y = 0.39 x +28.732,r2=0.89,P<0.001)。但 PbBAc(%)与各形态所占比例(%)之间以及与土壤性质(pH和粒度)之间并无显著相关性。总结上述研究成果,发现我国靶场土壤中Pb污染严重,具有较高的迁移性和生物利用性,对周围环境和人体健康都具有潜在的毒害性,有必要采取措施对其进行适当的处理或者回收。特别是在基于风险的靶场土壤评估和/或修复时应该考虑到我国靶场土壤中Pb具有极高的生物有效性。