论文部分内容阅读
近年来,稳定性强、电化学活性高、原料廉价的低维过渡金属磷酸盐材料显现出优异的电容和电解水(特别是电催化析氧)特性。但低维材料特别是二维形貌磷酸盐的合成方法多为水热法、溶剂热法、液相剥离法。其中,水热和溶剂热过程中的高温高压对设备要求较高;液相剥离过程高能耗且产率低,这些制约因素无疑给低维磷酸盐材料的量产和应用带来极大的挑战。本工作旨在探索一种简单高效的制备低维材料,特别是二维形貌磷酸盐材料的通用方法。从而系统的研究形貌、过渡金属类型以及Co/Ni比对磷酸盐材料的电容和电催化析氧活性的影响,为磷酸盐材料性能改进及应用奠定实验基础。1.首先选择最常见的磷酸铁功能材料为目标材料,实验尝试采用有机溶剂回流法合成此材料的低维结构,特别是其二维形貌磷酸盐材料。以二甘醇为溶剂,通过控制原料的加入量,实现了厚度为13-15 nm的纳米片状,微米级片状以及正八面体状磷酸铁材料的可控合成,达到了预期的目标。这也为其他低维形貌过渡金属磷酸盐的合成提供了实验基础。2.随后以合成纳米片状磷酸铁材料的实验条件为基础,更换不同价态和种类的金属离子原料,实现了系列微/纳形貌过渡金属磷酸盐材料的制备。如,二维形貌NiHPO4、BiPO4,纳米颗粒状LaPO4、CePO4、Zr3(PO4)4以及微米棒状Co7(PO4)2(HPO4)4。3.对上述合成的磷酸盐材料进行电容性质的研究,结果表明:a)对比三种形貌磷酸铁材料的电容性质可知,材料形貌的二维化能够增加材料的比表面积,增多表面活性位点的数目,减小材料的溶液以及传质电阻;b)不同过渡金属类型的磷酸盐材料均表现为赝电容型电极材料且传质过程都受OH-的控制,但因氧化还原活性不同,显示出较大的电容特性差异;c)适当的Co/Ni配比可以实现磷酸盐材料电容量和倍率特性的综合提升。其中,Co/Ni=3/2时,材料(CNPO-40)显示出最优异的电容性质,以CNPO-40为正极材料,磷酸铋为负极材料的新型非对称型全磷酸盐超级电容器,能量密度高达87.34 Wh kg-1(766.3 W kg-1),显示出优于绝大多数非对称电容器的性能。4.对上述合成的磷酸盐材料进行OER性质的研究,结果表明:a)对比三种形貌磷酸铁材料的OER性质可知,材料形貌的二维化能够增加材料OER催化活性位点数目,增强催化过程中的传质能力;b)不同过渡金属类型的磷酸盐材料的OER活性存在较大的差异;c)适当的Co/Ni配比可以实现磷酸盐材料析氧过电位、析氧速率、电化学活性面积以及转化频率的改善。其中,Co/Ni=4/1时,材料(CNPO-20)析氧过电压仅为0.385 V(10 mA cm-2),显示出优于贵金属氧化物的OER活性。综上所述,本研究采用的有机溶剂回流法所用原料常见易得,仪器设备无特殊要求,合成过程低能耗(200度,4小时),是一种合成低维形貌磷酸盐材料的高效方法。此外,形貌的低维化、过渡金属类型选择以及适当的金属配比则是改善磷酸盐电极材料超级电容和OER催化活性的重要途径。